Coagulation of Cellulose: from Ionic-Liquid Solution to Cellulose Nanostructure
Doctoral thesis, 2018
Abstract
A linear chain of glucose monomers, cellulose, provides the structural reinforcement of the cell walls of plants and constitutes almost half of their dry mass. Wood and other plant-based raw materials are processed on a large industrial scale to isolate the cellulose, which is then dissolved. The resulting solutions can be shaped into films or fibers and solidified as such by immersion in a nonsolvent. The properties of the solidified cellulose products can, however, vary and are frequently not quite satisfactory. In the solidification process, cellulose forms one phase and the nonsolvent and solvent form a second phase, which is later removed through washing and drying. However, these phase separations of ternary mixtures are more complicated than the sentence above indicates. In fact, the details left out decide the properties of those variable materials.
This thesis reports on the interdependencies between several parameters and aspects that are critical to cellulose phase separations: compound properties, phase equilibria for the ternary mixtures, the diffusion processes, and the nanostructures formed. Several new experimental methods were developed to measure the critical amounts of nonsolvent that induce coagulation, the mass transport of solvent and nonsolvent, and the rates of coagulation. The cellulose solutions of an ionic liquid, 1ethyl-3methyl-imidazolium acetate, [C2mim][OAc], with varied amounts of a cosolvent, DMSO, were coagulated in water, ethanol (EtOH), or 2-propanol (2PrOH). It was found that 2PrOH is, expressed in molar ratio, the strongest nonsolvent (> EtOH > water). However, the diffusive rates, D, and coagulation rates were in the opposite order (water > EtOH > 2PrOH). The observed differences between nonsolvent compounds were much larger for D[C2mim][OAc] than for DNonSolvent , for the rates of coagulation or for DDMSO, particularly with high cellulose concentration.
More differences between water and alcohol as the nonsolvent were observed in the cellulose structures formed. Coagulation in water produced relatively well-ordered crystalline structures, whereas coagulation in alcohol did not. The differences between water and alcohol as the nonsolvent can be explained by different modes of phase separation and differences in nonsolvent interactions with [C2mim][OAc] and cellulose. To show the reader how we arrived at those conclusions, which have not been found in previous literature in the cellulose field, a substantial background regarding the properties and interactions of the compounds is supplied.
Networks of cellulose nanofibrils were formed in all the nonsolvents tested, which explained the generally high diffusivities observed and the minor effect of cellulose on diffusion. It appeared that diffusion through the cellulose nanofibril network is similar to diffusion in a mixture of [C2mim][OAc] and nonsolvent only, which was confirmed with a simplistic computer model.
A linear chain of glucose monomers, cellulose, provides the structural reinforcement of the cell walls of plants and constitutes almost half of their dry mass. Wood and other plant-based raw materials are processed on a large industrial scale to isolate the cellulose, which is then dissolved. The resulting solutions can be shaped into films or fibers and solidified as such by immersion in a nonsolvent. The properties of the solidified cellulose products can, however, vary and are frequently not quite satisfactory. In the solidification process, cellulose forms one phase and the nonsolvent and solvent form a second phase, which is later removed through washing and drying. However, these phase separations of ternary mixtures are more complicated than the sentence above indicates. In fact, the details left out decide the properties of those variable materials.
This thesis reports on the interdependencies between several parameters and aspects that are critical to cellulose phase separations: compound properties, phase equilibria for the ternary mixtures, the diffusion processes, and the nanostructures formed. Several new experimental methods were developed to measure the critical amounts of nonsolvent that induce coagulation, the mass transport of solvent and nonsolvent, and the rates of coagulation. The cellulose solutions of an ionic liquid, 1ethyl-3methyl-imidazolium acetate, [C2mim][OAc], with varied amounts of a cosolvent, DMSO, were coagulated in water, ethanol (EtOH), or 2-propanol (2PrOH). It was found that 2PrOH is, expressed in molar ratio, the strongest nonsolvent (> EtOH > water). However, the diffusive rates, D, and coagulation rates were in the opposite order (water > EtOH > 2PrOH). The observed differences between nonsolvent compounds were much larger for D[C2mim][OAc] than for DNonSolvent , for the rates of coagulation or for DDMSO, particularly with high cellulose concentration.
More differences between water and alcohol as the nonsolvent were observed in the cellulose structures formed. Coagulation in water produced relatively well-ordered crystalline structures, whereas coagulation in alcohol did not. The differences between water and alcohol as the nonsolvent can be explained by different modes of phase separation and differences in nonsolvent interactions with [C2mim][OAc] and cellulose. To show the reader how we arrived at those conclusions, which have not been found in previous literature in the cellulose field, a substantial background regarding the properties and interactions of the compounds is supplied.
Networks of cellulose nanofibrils were formed in all the nonsolvents tested, which explained the generally high diffusivities observed and the minor effect of cellulose on diffusion. It appeared that diffusion through the cellulose nanofibril network is similar to diffusion in a mixture of [C2mim][OAc] and nonsolvent only, which was confirmed with a simplistic computer model.
Wet Spinning
Cellulose
Ionic Liquids
Diffusion
Coagulation
Nonsolvent
KA-salen, Kemivägen 4
Opponent: Tatiana Budtova, CEMEF, Mines ParisTech, Sophia Antipolis, Frankrike
Author
Artur Hedlund
Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Chemical Technology
Hedlund A, Hagman J, Köhnke T, Olsson U, Theliander H. Microstructures of cellulose coagulated in water and alcohols from 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate: Contrasting coagulation mechanisms
Hedlund A, Köhnke T, Theliander H. Mass Transport during Coagulation of Cellulose-Ionic Liquid Solutions in Different Non-Solvents
Glukos är en enkel sockerart som bland annat används som bränsle av celler i alla levande organismer. Det är en liten kedja bestående av sex kolatomer med väte- och syreatomer bundna till varje kol. Glukos är ingen rak kedja utan bildar en ring. Växter producerar dessa och andra liknande små ringar och sätter ihop dem till olika strukturer, så kallade polysackarider anpassade till växternas behov. Den kanske enklaste av dessa är cellulosa som består enbart av glukos. Cirka 10 000 ringar kopplas på precis samma vis, så att de bildar en rak, styv och mycket stabil molekyl.
Växter paketerar cellulosamolekylerna till nanometertjocka fibriller, som blir växternas egna ”Kevlarfibrer”. Fibrillerna tjänar som armering i växternas cellväggar och gör dem styva och starka. Utan dessa fibriller hade varken träd eller grässtrån stått upp. Vi människor har länge använt cellulosa ifrån träd (papper), gräs (halm), lin och bomull. Fibrerna som kan utvinnas ifrån dessa växter är dock inte längre än växtcellen (ca 1-50 mm), vilket skiljer dem ifrån kontinuerliga fibrer som silke, nylon och Kevlar. Precis som med Kevlar är det inte möjligt att smälta cellulosa och dra ut tunna fibrer, vilket kan göras med nylon och andra termoplaster. Istället måste de långa styva molekylerna lösas upp i ett lösningsmedel för att kunna forma dem till kontinuerliga fibrer och sedan fälla ut dem i ett så kallat koagulationsmedel.
Om detta sista processteg handlar denna avhandling, som undersöker hur koagulation av cellulosa går till på nanometerskala. De komplexa processerna som skapar den slutgiltiga strukturen har undersökts, bland annat genom att stanna processen efter koagulationen och undersöka de strukturer som då har bildats. En stor del av arbetet undersöker de transportprocesser som startas när cellulosalösningen kommer i kontakt med koagulationsmedlet. Dessa sker på bråkdelen av en sekund, i fibrer som är mindre än en tiondel av en millimeter, men utgör en central del av processen. Bland resultaten har vi sett en avgörande skillnad mellan olika typer av koagulationsmedel, som påverkare både strukturer och transportprocesser. Avhandlingens syfte har varit att bättre förstå hur fiberegenskaper kan anpassas för olika applikationer.
I arbetet används en typ av nya mer miljövänliga lösningsmedel, så kallade jonvätskor. Förhoppningen är att dessa i framtiden ska kunna ersätta den ganska miljöfarliga viskosprocessen som idag står för den största mängden cellulosabaserad textilfiber, ca 5 miljoner ton per år. Ännu bättre vore om det skulle vara möjligt att ersätta de ca 25 miljoner årston bomull som på många sätt utgör ett ännu större miljöproblem, med förnybara fibrer gjorda av pappersmassa, t.ex från ett hållbart svenskt skogsbruk.
Växter paketerar cellulosamolekylerna till nanometertjocka fibriller, som blir växternas egna ”Kevlarfibrer”. Fibrillerna tjänar som armering i växternas cellväggar och gör dem styva och starka. Utan dessa fibriller hade varken träd eller grässtrån stått upp. Vi människor har länge använt cellulosa ifrån träd (papper), gräs (halm), lin och bomull. Fibrerna som kan utvinnas ifrån dessa växter är dock inte längre än växtcellen (ca 1-50 mm), vilket skiljer dem ifrån kontinuerliga fibrer som silke, nylon och Kevlar. Precis som med Kevlar är det inte möjligt att smälta cellulosa och dra ut tunna fibrer, vilket kan göras med nylon och andra termoplaster. Istället måste de långa styva molekylerna lösas upp i ett lösningsmedel för att kunna forma dem till kontinuerliga fibrer och sedan fälla ut dem i ett så kallat koagulationsmedel.
Om detta sista processteg handlar denna avhandling, som undersöker hur koagulation av cellulosa går till på nanometerskala. De komplexa processerna som skapar den slutgiltiga strukturen har undersökts, bland annat genom att stanna processen efter koagulationen och undersöka de strukturer som då har bildats. En stor del av arbetet undersöker de transportprocesser som startas när cellulosalösningen kommer i kontakt med koagulationsmedlet. Dessa sker på bråkdelen av en sekund, i fibrer som är mindre än en tiondel av en millimeter, men utgör en central del av processen. Bland resultaten har vi sett en avgörande skillnad mellan olika typer av koagulationsmedel, som påverkare både strukturer och transportprocesser. Avhandlingens syfte har varit att bättre förstå hur fiberegenskaper kan anpassas för olika applikationer.
I arbetet används en typ av nya mer miljövänliga lösningsmedel, så kallade jonvätskor. Förhoppningen är att dessa i framtiden ska kunna ersätta den ganska miljöfarliga viskosprocessen som idag står för den största mängden cellulosabaserad textilfiber, ca 5 miljoner ton per år. Ännu bättre vore om det skulle vara möjligt att ersätta de ca 25 miljoner årston bomull som på många sätt utgör ett ännu större miljöproblem, med förnybara fibrer gjorda av pappersmassa, t.ex från ett hållbart svenskt skogsbruk.
Subject Categories
Polymer Chemistry
Paper, Pulp and Fiber Technology
Bio Materials
Polymer Technologies
Textile, Rubber and Polymeric Materials
Materials Chemistry
Biomaterials Science
Driving Forces
Sustainable development
Areas of Advance
Materials Science
ISBN
978-91-7597-757-7
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4438
Publisher
Chalmers
KA-salen, Kemivägen 4
Opponent: Tatiana Budtova, CEMEF, Mines ParisTech, Sophia Antipolis, Frankrike