Aging of Lean NOX Trap Catalysts and Hydrocarbon Trapping in Cold-Start Applications
Doctoral thesis, 2020
It is well known that combustion processes worldwide give rise to emissions such as nitrogen oxides (NOX), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and particulates. For vehicles, the method for handling these emissions has been through the development of the catalytic converter. For the diesel engine, the Lean NOX Trap (LNT) has been used since the 90s and is designed to function well in the high air/fuel ratio in which the diesel engine operates. The LNT often consist of a storage compound, e.g. barium, where NOX is stored in lean conditions (high air/fuel ratio). During short rich pulses (low air/fuel ratio) the NOX is released and reduced over the noble metal sites. Over time in use, these catalytic converters are exposed to the conditions that may reduce the catalytic properties of the catalyst and deactivation studies are therefore critical. Gasoline vehicles are often equipped with a hydrocarbon trap, to store HCs from the engine during the cold-start. The aim is that at higher temperature, when the catalyst is functioning, the HCs desorb and are oxidized.
Chemical poisoning of an LNT catalyst, i.e. Pt/Ba/Al2O3, was studied thoroughly. Both deactivation by phosphorus (P) as well as by zinc (Zn) was examined, because these elements can be found in the lubricant oil. The catalysts were exposed to P in two different ways. In the first study, P was introduced through gas-phase exposure by evaporating phosphoric acid. In the second study, both P and Zn were introduced to the Pt/Ba/Al2O3 catalyst through wet impregnation. The main findings were that gas-phase exposure results in an axial distribution where P can exist in different oxidation states at different positions over the washcoat. Moreover, it could be seen that Zn may help to suppress the deactivation caused by P on the LNT catalyst, and the suggested reason is due to formation of zinc phosphates. Furthermore, the main cause for deactivation of the LNT catalyst by P is attributed to the interaction between P and Ba.
The effect of catalyst composition was examined for HC Traps. The effect of promoting zeolites, by the addition of Pd, La and Fe, was studied. The addition of Fe did not show any significant effect on the toluene storage and release in comparison to zeolite beta. However, both Pd and La exhibited positive effects. The addition of La resulted in both an increase in the storage of toluene and an increase in the desorption temperature for toluene in wet conditions, which is beneficial. However, at higher La loadings, no beneficial effect of La could be seen. Lastly, during mixed-HC temperature programmed desorption experiments, an interaction mechanism between propane and toluene could be observed which resulted in higher adsorption capacity of propane on zeolite ZSM-5.
Chemical poisoning of an LNT catalyst, i.e. Pt/Ba/Al2O3, was studied thoroughly. Both deactivation by phosphorus (P) as well as by zinc (Zn) was examined, because these elements can be found in the lubricant oil. The catalysts were exposed to P in two different ways. In the first study, P was introduced through gas-phase exposure by evaporating phosphoric acid. In the second study, both P and Zn were introduced to the Pt/Ba/Al2O3 catalyst through wet impregnation. The main findings were that gas-phase exposure results in an axial distribution where P can exist in different oxidation states at different positions over the washcoat. Moreover, it could be seen that Zn may help to suppress the deactivation caused by P on the LNT catalyst, and the suggested reason is due to formation of zinc phosphates. Furthermore, the main cause for deactivation of the LNT catalyst by P is attributed to the interaction between P and Ba.
The effect of catalyst composition was examined for HC Traps. The effect of promoting zeolites, by the addition of Pd, La and Fe, was studied. The addition of Fe did not show any significant effect on the toluene storage and release in comparison to zeolite beta. However, both Pd and La exhibited positive effects. The addition of La resulted in both an increase in the storage of toluene and an increase in the desorption temperature for toluene in wet conditions, which is beneficial. However, at higher La loadings, no beneficial effect of La could be seen. Lastly, during mixed-HC temperature programmed desorption experiments, an interaction mechanism between propane and toluene could be observed which resulted in higher adsorption capacity of propane on zeolite ZSM-5.
Author
Rasmus Jonsson
Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Chemical Technology
Fordonskatalysatorn introducerades under 70-talet och har sedan dess haft en positiv och betydande effekt på vår miljö. Det huvudsakliga syftet med fordonskatalysatorn är att minimera utsläpp av föroreningar såsom kväveoxider (NOX), kolmonoxid (CO), kolväten (HC) samt partiklar. Dagens katalysatorer kan effektivt reducera dessa från avgasen när katalysatorns arbetstemperatur har nåtts. Det finns dock områden där vidare utveckling behövs. Två av dessa områden är kallstart och åldring av katalysatorn.
För att minimera slitage av motorer så används vanligtvis smörjolja. Smörjoljan förbränns ofta successivt och över tid kan spår av smörjoljan ackumuleras i katalysatorn vilket kan leda till att katalysatorns kapacitet försämras. Smörjolja består ofta av föreningar som innehåller svavel, fosfor och zink. Fosfor och zink finns vanligen i fordonskatalysatorer som tagits ur drift. Delar av denna avhandling fokuserar därför på den effekt som fosfor och zink har på en NOX-lagringskatalysator som används för att rena NOX från dieselavgaser. I detta arbete finner vi att fosfor kan bilda lika typer av föreningar i katalysatorn beroende på hur fosforn introducerats till katalysatorn. Det framgår också att i närvaro av zink så kan de negativa effekterna av fosfor minskas.
Det tar ofta mellan 1–3 minuter, från en kallstart, för att en fordonskatalysator skall nå den temperatur som behövs för att katalysatorn skall kunna fungera optimalt. Under denna period släpps majoriteten av alla föroreningar orenade ut till omgivningen, vilket motsvarar ungefär 90% av föroreningarna. Delar av detta arbete fokuserar därför på kolvätefällor. Kolvätesfällors syfte är att ta upp och lagra kolväten i systemet tills fordonskatalysatorn har uppnått den temperatur som behövs för att kunna omvandla dessa till koldioxid och vatten. Fokuset har varit att finna bättre material som kan höja den temperatur varvid kolvätena släpper från kolvätefällan samt att öka kolvätefällans lagringskapacitet för vanliga kolväten såsom toluen, propen och propan. Tillsats av lantan till kolvätefällan ledde till en förbättring av den temperatur varvid toluen släpper från kolvätefällan vilket är positivt då toluen är en vanligt förekommande komponent i bensinavgaser.
För att minimera slitage av motorer så används vanligtvis smörjolja. Smörjoljan förbränns ofta successivt och över tid kan spår av smörjoljan ackumuleras i katalysatorn vilket kan leda till att katalysatorns kapacitet försämras. Smörjolja består ofta av föreningar som innehåller svavel, fosfor och zink. Fosfor och zink finns vanligen i fordonskatalysatorer som tagits ur drift. Delar av denna avhandling fokuserar därför på den effekt som fosfor och zink har på en NOX-lagringskatalysator som används för att rena NOX från dieselavgaser. I detta arbete finner vi att fosfor kan bilda lika typer av föreningar i katalysatorn beroende på hur fosforn introducerats till katalysatorn. Det framgår också att i närvaro av zink så kan de negativa effekterna av fosfor minskas.
Det tar ofta mellan 1–3 minuter, från en kallstart, för att en fordonskatalysator skall nå den temperatur som behövs för att katalysatorn skall kunna fungera optimalt. Under denna period släpps majoriteten av alla föroreningar orenade ut till omgivningen, vilket motsvarar ungefär 90% av föroreningarna. Delar av detta arbete fokuserar därför på kolvätefällor. Kolvätesfällors syfte är att ta upp och lagra kolväten i systemet tills fordonskatalysatorn har uppnått den temperatur som behövs för att kunna omvandla dessa till koldioxid och vatten. Fokuset har varit att finna bättre material som kan höja den temperatur varvid kolvätena släpper från kolvätefällan samt att öka kolvätefällans lagringskapacitet för vanliga kolväten såsom toluen, propen och propan. Tillsats av lantan till kolvätefällan ledde till en förbättring av den temperatur varvid toluen släpper från kolvätefällan vilket är positivt då toluen är en vanligt förekommande komponent i bensinavgaser.
Subject Categories
Chemical Process Engineering
Other Chemical Engineering
Other Chemistry Topics
ISBN
978-91-7905-255-3
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4722
Publisher
Chalmers