Understanding overlooked molecular interactions in the cellulose/NaOH(aq) system
Doctoral thesis, 2019
The cold NaOH(aq) system is a promising process for the production of textile fibres. Although the process has been studied for almost a century, there remain unsolved research issues, especially regarding the dissolution mechanism. The focus of the thesis is to investigate the fundamental molecular interactions that govern the behaviour of a pure cellulose/NaOH(aq) system and systems containing selected additives. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in combination with complementary methods, such as infrared spectroscopy and pH, was used as characterisation technique, including substantial work on method development.
The main findings of the thesis show that magnetisation transfer NMR has great potential for studying the dynamics of water exchange in a cellulose/aqueous alkali system, which gives valuable insights into the dissolution mechanism of cellulose in NaOH(aq). Evaluation of 3JHH and 1JCH couplings of the cellulose model compound methyl β-D-glucopyranoside (β-MeO-Glcp) showed that conformational changes occur in NaOH(aq), but not as a function of temperature. However, upon the addition of urea, temperature-dependent conformational changes were observed. Steady-state heteronuclear Overhauser effect NMR measurements confirmed a non-specific interaction between urea and cellulose. This non-specific interaction suggests that urea facilitates a chemical environment that promotes a conformational change in the β-MeO-Glcp, which is most likely one of the mechanisms behind the positive effect of urea on the dissolution of cellulose in NaOH(aq). CO2 from the surrounding air was found to dissolve readily in cellulose/NaOH(aq) solutions, which leads to the formation of a cellulose carbonate intermediate and the introduction of substantial CO32- that is capable of interacting with cellulose. Cellulose-CO32- interactions were found to be disrupted in the presence of urea in NaOH(aq). Taken together, it is suggested that the cellulose-CO32- interactions are one of the factors that promote gelling. Urea is likely able to delay gelation due to the disruption of cellulose-CO32- interactions. The discovery of carbonate chemistry in cellulose/NaOH(aq) solutions reveals a new dimension of these solutions with high relevance for the stability and implementation of the cold NaOH(aq) process.
The main findings of the thesis show that magnetisation transfer NMR has great potential for studying the dynamics of water exchange in a cellulose/aqueous alkali system, which gives valuable insights into the dissolution mechanism of cellulose in NaOH(aq). Evaluation of 3JHH and 1JCH couplings of the cellulose model compound methyl β-D-glucopyranoside (β-MeO-Glcp) showed that conformational changes occur in NaOH(aq), but not as a function of temperature. However, upon the addition of urea, temperature-dependent conformational changes were observed. Steady-state heteronuclear Overhauser effect NMR measurements confirmed a non-specific interaction between urea and cellulose. This non-specific interaction suggests that urea facilitates a chemical environment that promotes a conformational change in the β-MeO-Glcp, which is most likely one of the mechanisms behind the positive effect of urea on the dissolution of cellulose in NaOH(aq). CO2 from the surrounding air was found to dissolve readily in cellulose/NaOH(aq) solutions, which leads to the formation of a cellulose carbonate intermediate and the introduction of substantial CO32- that is capable of interacting with cellulose. Cellulose-CO32- interactions were found to be disrupted in the presence of urea in NaOH(aq). Taken together, it is suggested that the cellulose-CO32- interactions are one of the factors that promote gelling. Urea is likely able to delay gelation due to the disruption of cellulose-CO32- interactions. The discovery of carbonate chemistry in cellulose/NaOH(aq) solutions reveals a new dimension of these solutions with high relevance for the stability and implementation of the cold NaOH(aq) process.
ATR-IR
dissolution
cellulose
NMR
urea
CO2
NaOH(aq)
KC-salen, Kemivägen 4, Chalmers University of Technology
Opponent: Prof. Patrick Navard, CEMEF, Mines Paristech, Sophia Antipolis, France
Author
Maria Gunnarsson
Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Chemical Technology
Chemisorption of air CO2 on cellulose: an overlooked feature of the cellulose/NaOH(aq) dissolution system
Cellulose,;Vol. 24(2017)p. 2427-2436
Journal article
The CO2 capturing ability of cellulose dissolved in NaOH(aq) at low temperature
Green Chemistry,;Vol. 20(2018)p. 3279-3286
Journal article
Gunnarsson, M., Bernin, D. and Hasani, M. The CO2/CO32- chemistry of the NaOH(aq) model system applicable to cellulose solutions
Gunnarsson, M., Bernin, D. and Hasani, M. Capturing of CO2 in NaOH(aq) in the presence of urea and methyl β-D-glucopyranoside
Gunnarsson, M., Hasani, M. and Bernin, D. Influence of urea on methyl β-D-glucopyranoside in alkali at different temperatures
Gunnarsson, M., Hasani, M. and Bernin, D. The potential of magnetisation transfer NMR to monitor the dissolution process of cellulose in cold alkali
Cellulosa från trä kan användas för att tillverka textila fibrer vilket är lovande då bomulls- och oljebaserade fibrer har stor påverkan på miljön. Tillverkningen kräver dock att cellulosan löses upp innan den kan omformas till en textil fiber. Kall NaOH (aq) är ett lösningsmedelssystem som har studerats i nästan ett sekel men det finns fortfarande stora olösta forskningsfrågor, särskilt kring hur upplösningsmekanismen ser ut. Fokus för denna avhandling är att undersöka molekylära interaktioner i dessa lösningar, såväl rena som med tillsats av specifika additiv. För att undersöka detta användes karakteriseringstekniken kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi i kombination med komplementära metoder, såsom infraröd spektroskopi och pH.
Resultaten från avhandlingen visar att metoden magnetiseringsöverförings-NMR har stor potential för att studera dynamiken hos vattens utbyte i ett cellulosa/NaOH (aq)-system, vilket kan ge värdefull information om upplösningsmekanismen. Ändringar i cellulosamolekylens form kunde observeras vid upplösning, men inte i samband med temperaturändringar som tidigare spekulerats. Däremot uppstår dessa formändringar som en funktion av temperaturen när urea, ett vanligt additiv i dessa system, tillsätts i NaOH (aq). NMR-mätningar som är känsliga för signalöverföring mellan molekyler bekräftade att det finns en ospecifik interaktion mellan urea och cellulosa, vilket antyder att urea skapar en kemisk miljö som gynnar konformationsändringar och som troligen är anledningen till att urea förbättrar upplösningen av cellulosa i NaOH (aq). Slutligen kunde det påvisas att koldioxid från den omgivande luften binds in i NaOH (aq) under upplösningen av cellulosa vilket resulterar i att cellulosa-karbonatinteraktioner uppstår och som troligen påverkar dessa lösningar stabilitet. Möjligen är cellulosa-karbonatinteraktioner en bidragande orsak till att dessa lösningar tenderar att bilda en gel, ett fenomen som begränsar processens implementeringsmöjligheter i större skala och som hittills inte kunnat förklaras. När urea tillsattes stördes cellulosa-karbonatinteraktionerna ut, vilket antyder att urea har förmågan att fördröja denna gelbildning och på så visa skapa en mer stabil lösning för tillverkning av textila fibrer.
Resultaten från avhandlingen visar att metoden magnetiseringsöverförings-NMR har stor potential för att studera dynamiken hos vattens utbyte i ett cellulosa/NaOH (aq)-system, vilket kan ge värdefull information om upplösningsmekanismen. Ändringar i cellulosamolekylens form kunde observeras vid upplösning, men inte i samband med temperaturändringar som tidigare spekulerats. Däremot uppstår dessa formändringar som en funktion av temperaturen när urea, ett vanligt additiv i dessa system, tillsätts i NaOH (aq). NMR-mätningar som är känsliga för signalöverföring mellan molekyler bekräftade att det finns en ospecifik interaktion mellan urea och cellulosa, vilket antyder att urea skapar en kemisk miljö som gynnar konformationsändringar och som troligen är anledningen till att urea förbättrar upplösningen av cellulosa i NaOH (aq). Slutligen kunde det påvisas att koldioxid från den omgivande luften binds in i NaOH (aq) under upplösningen av cellulosa vilket resulterar i att cellulosa-karbonatinteraktioner uppstår och som troligen påverkar dessa lösningar stabilitet. Möjligen är cellulosa-karbonatinteraktioner en bidragande orsak till att dessa lösningar tenderar att bilda en gel, ett fenomen som begränsar processens implementeringsmöjligheter i större skala och som hittills inte kunnat förklaras. När urea tillsattes stördes cellulosa-karbonatinteraktionerna ut, vilket antyder att urea har förmågan att fördröja denna gelbildning och på så visa skapa en mer stabil lösning för tillverkning av textila fibrer.
Avancell - Vedbaserad Cellulosatextil
Södra (Avancell-Cellulosatextil), 2013-01-01 -- 2017-01-01.
Subject Categories
Polymer Chemistry
Physical Chemistry
Chemical Engineering
Organic Chemistry
ISBN
978-91-7905-172-3
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4639
Publisher
Chalmers
KC-salen, Kemivägen 4, Chalmers University of Technology
Opponent: Prof. Patrick Navard, CEMEF, Mines Paristech, Sophia Antipolis, France