Colloidal synthesis of metal nanoparticles
Doctoral thesis, 2020
Metal nanoparticles (NPs) are central in a wide range of industrial areas including catalytic and biomedical applications. Due to their interesting physical properties, the demand of these precious materials is steadily increasing, which has created a need for the development of effective and high-performing NPs. Because the properties are closely correlated to NP size, shape, and crystal structure, the development of controlled synthesis of metal NPs has emerged. However, the challenge of understanding how reaction parameters influence the outcome of the synthesis currently limits the production of precisely designed metal NPs. Additionally, low reproducibility and control during scale-up has often restricted the production to small scale which limits the use in industrial applications.
The studies presented in this thesis focus on the controlled synthesis of uniform metal NPs using solution-based colloidal methods. Firstly, the multiple roles of the NP stabilizers were investigated. In the synthesis of Cu NPs, alkanethiol stabilizers only provided temporary stabilization of the Cu NPs and decomposed under heating in inert atmosphere, forming Cu2S NPs. In another study, uniform Pd NPs stabilized with a binary surfactant combination were synthesized without using traditional reductants. The fatty acid stabilizer contributed to the reduction of Pd-precursors, and the reduction kinetics follow a pseudo-first order kinetics. The specific stabilizers investigated influence reduction kinetics, NP sizes and shapes. Secondly, to address scale-up challenges in NP synthesis, the development of flow synthesis routes were explored. Uniform Pd nanocubes (NCs) and PdPt core-shell NPs were produced in a single-phase flow reactor, and a segmented flow reactor was developed to produce uniform Au NPs. The flow production was scaled-up, and the uniformity of Au NPs was confirmed by inline optical spectroscopy quality control. Catalytic evaluation of the function of PdPt core-shell NPs in a model NO2 reduction reaction showed improved catalytic activity, selectivity and temperature stability compared to Pd NCs.
The studies presented in this thesis focus on the controlled synthesis of uniform metal NPs using solution-based colloidal methods. Firstly, the multiple roles of the NP stabilizers were investigated. In the synthesis of Cu NPs, alkanethiol stabilizers only provided temporary stabilization of the Cu NPs and decomposed under heating in inert atmosphere, forming Cu2S NPs. In another study, uniform Pd NPs stabilized with a binary surfactant combination were synthesized without using traditional reductants. The fatty acid stabilizer contributed to the reduction of Pd-precursors, and the reduction kinetics follow a pseudo-first order kinetics. The specific stabilizers investigated influence reduction kinetics, NP sizes and shapes. Secondly, to address scale-up challenges in NP synthesis, the development of flow synthesis routes were explored. Uniform Pd nanocubes (NCs) and PdPt core-shell NPs were produced in a single-phase flow reactor, and a segmented flow reactor was developed to produce uniform Au NPs. The flow production was scaled-up, and the uniformity of Au NPs was confirmed by inline optical spectroscopy quality control. Catalytic evaluation of the function of PdPt core-shell NPs in a model NO2 reduction reaction showed improved catalytic activity, selectivity and temperature stability compared to Pd NCs.
inline quality control
palladium
gold
stabilizers
NO2 reduction
core-shell
colloidal synthesis
copper
reduction kinetics
platinum
nanoparticles
segmented flow
nanocube
flow chemistry
Online (password to zoom: email pekkari@chalmers.se)
Opponent: Professor Pedro H C Camargo, Department of Chemistry, Helsinki Institute of Sustainability Science (HELSUS)
Author
Anna Pekkari
Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Applied Chemistry
Synthesis of Cu Nanoparticles: Stability and Conversion into Cu2S Nanoparticles by Decomposition of Alkanethiolate
Langmuir,;Vol. 33(2017)p. 13272-13276
Journal article
Synthesis of highly monodisperse Pd nanoparticles using a binary surfactant combination and sodium oleate as a reductant
Nanoscale Advances,;Vol. 3(2021)p. 2481-2487
Journal article
Continuous Microfluidic Synthesis of Pd Nanocubes and PdPt Core–Shell Nanoparticles and Their Catalysis of NO2 Reduction
ACS Applied Materials & Interfaces,;Vol. 11(2019)p. 36196-36204
Journal article
Pekkari, A., Nicolardot, O., Rosa da Silva, R., Wen, X., Orrego-Hernández, J., Härelind, H., Moth-Poulsen, K. Continuous hydrothermal flow synthesis of monodisperse citrate-capped Au nanoparticles: a non-fouling efficient route by using paraffin-water segmented system and inline liquid-liquid phase separation
Tack vare sina fascinerande egenskaper har metallnanopartiklar använts i en bredd av olika industriella tillämpningsområden, såsom katalytiska, elektroniska och biomedicinska applikationer. Efterfrågan på dessa sällsynta metaller har stadigt ökat de senaste åren vilket i sin tur driver på behovet av att utveckla metallnanopartiklar med högre prestanda och effektivitet i den avsedda applikationen.
Egenskaperna hos dessa nanopartiklar är starkt kopplade till hur de minsta byggstenarna, atomerna, är organiserade och sammansatta vilket påverkar partiklarnas storlek, geometriska form och kristallstruktur. Stora framsteg har skett i utvecklingen av metoder för tillverkning av metallnanopartiklar med hög precision och kontroll över deras egenskaper. Trots dessa framsteg begränsas möjligheterna att precist designa metallnanopartiklar fortfarande av bristande förståelse för hur olika parametrar i tillverkningen påverkar slutprodukten. Dessutom är tillverkningen ofta begränsad till liten skala på grund av låg reproducerbarhet och processkontroll i större volymer, vilket följaktligen påverkar möjligheten att nå industriella tillämpningar.
Studierna som presenteras i denna avhandling fokuserar på kontrollerad tillverkning av nanopartiklar av olika metaller (koppar, palladium, platina och guld) genom lösningsbaserade kolloidala metoder. Den första delen inriktar sig på frågeställningen hur olika kemiska stabilisatorer påverkar utfallet i tillverkningen av nanopartiklar. Resultaten från dessa studier visar att val av stabilisator har stor betydelse för de tillverkade nanopartiklarnas stabilitet, reaktionskinetik, storlek och form.
För att möta utmaningar med att skala upp produktionen av nanopartiklar utforskar den andra delen av denna avhandling utvecklingen av tillverkningsmetoder i flödesreaktorer. Fördelarna med dessa kontinuerliga system är mer effektiv mass- och värmeöverföring med högre kontroll över tillverkningen och möjlighet till full automatisering. Två olika flödesmetoder utvecklades för tillverkning av enhetliga nanopartiklar av olika metaller, och produktionen skalades därefter upp. Den ena tillverkningen var fullt automatiserad, och integrerades med spektroskopisk kvalitetskontroll där enhetligheten på nanopartiklarna analyserades kontinuerligt. Utvärdering i en katalytisk modellreaktion (NO2 reduktion) visar att nanopartiklar av palladium och platina effektivt konverterar hälsofarlig NO2 till miljövänliga produkter. Nanopartiklar med en kombination of palladium och platina påvisar högre katalytisk prestanda genom högre aktivitet och bättre produktselektivitet än partiklar av palladium, och är lovande kandidater för framtida applikationer.
Resultaten från utvecklingen av nanopartiklar och flödessystemen presenterade i denna avhandling är lovande och banar väg för fortsatt utveckling av tillverkning av kontrollerade metallnanopartiklar, vilket inom en snar framtid kan möjliggöra storskalig produktion för att nå industriella applikationer.
Egenskaperna hos dessa nanopartiklar är starkt kopplade till hur de minsta byggstenarna, atomerna, är organiserade och sammansatta vilket påverkar partiklarnas storlek, geometriska form och kristallstruktur. Stora framsteg har skett i utvecklingen av metoder för tillverkning av metallnanopartiklar med hög precision och kontroll över deras egenskaper. Trots dessa framsteg begränsas möjligheterna att precist designa metallnanopartiklar fortfarande av bristande förståelse för hur olika parametrar i tillverkningen påverkar slutprodukten. Dessutom är tillverkningen ofta begränsad till liten skala på grund av låg reproducerbarhet och processkontroll i större volymer, vilket följaktligen påverkar möjligheten att nå industriella tillämpningar.
Studierna som presenteras i denna avhandling fokuserar på kontrollerad tillverkning av nanopartiklar av olika metaller (koppar, palladium, platina och guld) genom lösningsbaserade kolloidala metoder. Den första delen inriktar sig på frågeställningen hur olika kemiska stabilisatorer påverkar utfallet i tillverkningen av nanopartiklar. Resultaten från dessa studier visar att val av stabilisator har stor betydelse för de tillverkade nanopartiklarnas stabilitet, reaktionskinetik, storlek och form.
För att möta utmaningar med att skala upp produktionen av nanopartiklar utforskar den andra delen av denna avhandling utvecklingen av tillverkningsmetoder i flödesreaktorer. Fördelarna med dessa kontinuerliga system är mer effektiv mass- och värmeöverföring med högre kontroll över tillverkningen och möjlighet till full automatisering. Två olika flödesmetoder utvecklades för tillverkning av enhetliga nanopartiklar av olika metaller, och produktionen skalades därefter upp. Den ena tillverkningen var fullt automatiserad, och integrerades med spektroskopisk kvalitetskontroll där enhetligheten på nanopartiklarna analyserades kontinuerligt. Utvärdering i en katalytisk modellreaktion (NO2 reduktion) visar att nanopartiklar av palladium och platina effektivt konverterar hälsofarlig NO2 till miljövänliga produkter. Nanopartiklar med en kombination of palladium och platina påvisar högre katalytisk prestanda genom högre aktivitet och bättre produktselektivitet än partiklar av palladium, och är lovande kandidater för framtida applikationer.
Resultaten från utvecklingen av nanopartiklar och flödessystemen presenterade i denna avhandling är lovande och banar väg för fortsatt utveckling av tillverkning av kontrollerade metallnanopartiklar, vilket inom en snar framtid kan möjliggöra storskalig produktion för att nå industriella applikationer.
Single Particle Catalysis in Nanoreactors (SPCN)
Knut and Alice Wallenberg Foundation (KAW2015.0057), 2016-01-01 -- 2020-12-31.
Areas of Advance
Nanoscience and Nanotechnology
Subject Categories
Materials Chemistry
Nano Technology
Chemical Sciences
ISBN
978-91-7905-392-5
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4859
Publisher
Chalmers
Online (password to zoom: email pekkari@chalmers.se)
Opponent: Professor Pedro H C Camargo, Department of Chemistry, Helsinki Institute of Sustainability Science (HELSUS)