Direct conversion of methane-to-methanol: transition-metal dimer sites in small-pore zeolites: First-principles calculations and microkinetic modeling
Doctoral thesis, 2021
Direct conversion of methane to methanol is a highly desired reaction. Partially oxidizing methane into a liquid fuel at ambient temperature and pressure would enable utilization of natural gas and biogas to a much larger extent than what is possible today. This is desirable since natural gas is the cleanest fossil energy source, and when in the form of biogas (or biomethane) has a net-zero carbon emission. The direct conversion of methane requires a catalyst; however, no material with high enough activity and selectivity towards methanol has been identified. Mimicking the enzyme methane monooxygenase (MMO), copper-exchanged zeolites are considered promising candidates. A plethora of different active sites have been suggested, but neither the detailed structure and composition of the active site, nor the mechanism for the reaction, are known.
In this thesis, the catalytic properties of transition metal dimers in small-pore zeolites are studied using first-principles calculations, ab initio thermodynamics, and microkinetic modeling. As a first step, the stability of the Cu dimer structure in SSZ-13 is investigated under direct conversion conditions. The zeolite is found to be very humid, and the structure of the proposed active site is highly dependent on the temperature and partial pressure of relevant gases. The Cu2O and Cu2OH structures are found to be the energetically most preferred. The reaction over the sites is limited by a high free energy barrier of the C-H bond in methane and a slow methanol desorption rate. Adding water to the reaction facilitates desorption of the products, increasing the activity of the Cu2O site.
The reaction mechanism for an entire reaction cycle over the Cu-dimer, including the formation of the active site, is investigated in dry and wet conditions. The oxidation of the Cu monomers, using molecular oxygen, is limited by the diffusion of the Cu species along the zeolite framework and the activity is increased when water is added to the reaction.
To further investigate the composition of the active dimer site, transition-metal and transition-metal alloy configurations are investigated. The adsorption energy of atomic oxygen is identified as a descriptor for the activity of the dimer systems. Identified motifs showing activity towards direct methane to methanol conversion are the 2Cu, along with the AuPd and PdCu alloy dimer systems. The activity of these systems is comparable and, when excluding competing reactions, meets the high turn-over needed for a commercially viable catalyst.
In this thesis, the catalytic properties of transition metal dimers in small-pore zeolites are studied using first-principles calculations, ab initio thermodynamics, and microkinetic modeling. As a first step, the stability of the Cu dimer structure in SSZ-13 is investigated under direct conversion conditions. The zeolite is found to be very humid, and the structure of the proposed active site is highly dependent on the temperature and partial pressure of relevant gases. The Cu2O and Cu2OH structures are found to be the energetically most preferred. The reaction over the sites is limited by a high free energy barrier of the C-H bond in methane and a slow methanol desorption rate. Adding water to the reaction facilitates desorption of the products, increasing the activity of the Cu2O site.
The reaction mechanism for an entire reaction cycle over the Cu-dimer, including the formation of the active site, is investigated in dry and wet conditions. The oxidation of the Cu monomers, using molecular oxygen, is limited by the diffusion of the Cu species along the zeolite framework and the activity is increased when water is added to the reaction.
To further investigate the composition of the active dimer site, transition-metal and transition-metal alloy configurations are investigated. The adsorption energy of atomic oxygen is identified as a descriptor for the activity of the dimer systems. Identified motifs showing activity towards direct methane to methanol conversion are the 2Cu, along with the AuPd and PdCu alloy dimer systems. The activity of these systems is comparable and, when excluding competing reactions, meets the high turn-over needed for a commercially viable catalyst.
partial methane oxidation
microkinetic modeling
SSZ-13
CHA
alloy
transition metals
zeolites
density functional theory
PJ
Opponent: Prof. Lars Grabow, Chemical and Biomolecular Engineering, University of Houston, USA
Author
Unni Engedahl
Chalmers, Physics, Chemical Physics
First-principles study of oxidation state and coordination of Cu-Dimers in Cu-SSZ-13 during methane-to-methanol reaction conditions
Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 123(2019)p. 26145-26150
Journal article
Metankonvertering: en väg mot hållbarare energikonsumtion
Lättillgänglig miljövänlig energi är en förutsättning för att vi långsiktigt ska kunna fortsätta leva som vi gör idag. De fossila bränslena som idag utgör majoriteten av energikällorna i samhället har en negativ påverkan på våra levnadsförhållanden och de negativa effekterna av den ökande koncentration av växthusgaser som stänger in värme i atmosfären blir allt större. Att ersätta fossila bränslen är dock svårt så vi måste även titta på effektivitet i våra nuvarande energisystem.
Metan är en av de mest potenta växthusgaserna, den fångar mer värme än koldioxid men har en mycket kortare livscykel. En minskning i koldioxidutsläpp får effekt först om många år, men lyckas vi minska mängden metan som släpps ut i atmosfären kommer effekten mycket snabbare. En stor källa till metanutsläpp är naturgas som frigörs vid oljeborrning, då gasen läcker eller ventileras rakt ut i atmosfären. Då metan även finns i miljövänlig biogas kan metoder som utvecklas för att hantera fossil metan även avvändas med förnyelsebara energikällor. FN:s klimatrapport från 2021 identifierar minskning av metanutsläpp som en av de viktigaste och mest kostnadseffektiva åtgärderna vi kan göra idag för att nå klimatmålen.
I detta arbete undersöks och identifieras strukturen för en ny zeolitkatalysator med förmågan att under låga temperaturer omvandla metan till ett bränsle som är enklare att hantera, metanol. Det ges exempel på tre olika strukturer som alla har en aktivitet motsvarande den som krävs för storskalig implementering. Det läggs även fram ett förslag på en metod för att med enklare medel kunna utvärdera aktiviteten i framtida strukturer.
Lättillgänglig miljövänlig energi är en förutsättning för att vi långsiktigt ska kunna fortsätta leva som vi gör idag. De fossila bränslena som idag utgör majoriteten av energikällorna i samhället har en negativ påverkan på våra levnadsförhållanden och de negativa effekterna av den ökande koncentration av växthusgaser som stänger in värme i atmosfären blir allt större. Att ersätta fossila bränslen är dock svårt så vi måste även titta på effektivitet i våra nuvarande energisystem.
Metan är en av de mest potenta växthusgaserna, den fångar mer värme än koldioxid men har en mycket kortare livscykel. En minskning i koldioxidutsläpp får effekt först om många år, men lyckas vi minska mängden metan som släpps ut i atmosfären kommer effekten mycket snabbare. En stor källa till metanutsläpp är naturgas som frigörs vid oljeborrning, då gasen läcker eller ventileras rakt ut i atmosfären. Då metan även finns i miljövänlig biogas kan metoder som utvecklas för att hantera fossil metan även avvändas med förnyelsebara energikällor. FN:s klimatrapport från 2021 identifierar minskning av metanutsläpp som en av de viktigaste och mest kostnadseffektiva åtgärderna vi kan göra idag för att nå klimatmålen.
I detta arbete undersöks och identifieras strukturen för en ny zeolitkatalysator med förmågan att under låga temperaturer omvandla metan till ett bränsle som är enklare att hantera, metanol. Det ges exempel på tre olika strukturer som alla har en aktivitet motsvarande den som krävs för storskalig implementering. Det läggs även fram ett förslag på en metod för att med enklare medel kunna utvärdera aktiviteten i framtida strukturer.
Subject Categories
Inorganic Chemistry
Materials Engineering
Physical Sciences
Chemical Process Engineering
Chemical Engineering
Organic Chemistry
Driving Forces
Sustainable development
Areas of Advance
Nanoscience and Nanotechnology
Infrastructure
C3SE (Chalmers Centre for Computational Science and Engineering)
ISBN
978-91-7905-565-3
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 5032
Publisher
Chalmers
PJ
Opponent: Prof. Lars Grabow, Chemical and Biomolecular Engineering, University of Houston, USA