Oxidative dissolution of UO2 by α-radiolysis
Doctoral thesis, 2022

To prevent the spread of radiotoxic nuclides in the environment, spent nuclear fuel generated by decades of nuclear power operation must be safely stored for at least 100 000 years. The KBS-3 method is a highly developed deep geological repository concept and is the first final repository design for high-level nuclear waste to be constructed. It contains a number of engineered barriers designed to prevent groundwater from coming into contact with the spent nuclear fuel. However, the consequences of groundwater coming into contact with the fuel must be considered when assessing the safety of this repository concept. After ~1000 years, the initially dominant γ-emitting elements have largely decayed, and the α-emitters dominate the radiation field. At the fuel-water interface, the fuel’s strong α-radiation field causes extensive radiolysis, creating locally oxidizing conditions. The oxidants formed can cause oxidation of the UO2 matrix from the U(IV) state to the U(VI) state, significantly increasing its solubility in the process. The water intrusion also leads to anoxic corrosion of the iron inserts, forming large amounts of H2 in the process. This process has been shown to protect nuclear fuel against oxidative dissolution.

The oxidative dissolution of UO2-based materials has been experimentally studied and modelled in this work. Oxidation and dissolution of UO2 pellets were studied under an external irradiation source, in both Ar and H2 atmospheres. In the Ar atmosphere, the oxidation of UO2 was shown to take place through the incorporation of a significant U(V) oxidation state fraction. In the H2 atmosphere, the surface was protected during exposure to the external irradiation source against both surface oxidation and dissolution. Very low dissolution yields were found in the study of SIMFUEL, with H2 catalytically activated on the pellet surface, efficiently causing catalytic decomposition of H2O2 without leading to oxidative dissolution of the UO2 matrix. Highly Pu-doped MOX pellets showed a strong oxidative dissolution in the Ar atmosphere. This was somewhat mitigated in the D2 atmosphere. The modelled data were shown to accurately replicate the experimental results. Dissolved U(VI) was shown to be strongly reductively precipitated on corroding iron foils under anoxic conditions. This decreased the initially dissolved concentrations by three orders of magnitude over relatively short periods.

This work furthers the understanding of oxidative dissolution of UO2-based materials under α-radiation fields and the effect of reducing agents present in the canister.

hydrogen effect

kinetics

MOX

α-radiolysis

dose rate

UO2

ε-particles

KB
Opponent: Professor Jordi Bruno, Amphos 21, Spain

Author

Niklas Hansson

Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Energy and Material

Använt kärnbränsle som genererats från årtionden av kärnkraftsdrift måste lagras säkert under en tidsperiod av 100 000 år för att förhindra att högaktiva och radiotoxiska nuklider sprids i miljön. Den välutvecklade KBS-3 metoden innebär att kärnbränslet kapslas in i kopparkapslar som begravs vid 500 m djup i den kristallina berggrunden. Konceptet innefattar ett antal tekniska barriärer som är utformade för att förhindra att kapseln havererar vilket innebär att grundvatten tar sig in i kapseln. I säkerhetsanalysen av denna slutförvarsdesign måste dock konsekvenserna av att grundvatten kommer i kontakt med bränslet beaktas.

Vid gränssnittet mellan bränsle och vatten orsakar bränslets starka α-strålningsfält omfattande radiolys, vilket skapar lokalt oxiderande förhållanden. Detta är främst via radiolysprodukten H2O2 som är en stark oxidant av UO2-matrisen, vilket ökar oxidationstillståndet från det olösliga U(IV) till mycket mer lösliga U(VI). Den oxidativa upplösningen av UO2 beror dock på den kemiska sammansättningen av bränslet och lösningssammansättningen. Anoxisk korrosion av järninsättningarna i kopparkapseln producerar järnkorrosionsprodukter och stora vätgastryck. Dessa produkter kan kraftigt skydda kärnbränslet mot oxidativ upplösning.

I detta arbete har den α-radiolytiska oxidativa upplösningen av olika UO2-baserade bränslemodeller studerats genom både modellering och experiment. Den kraftiga effekten av metalliska fissionsprodukt-partiklar som katalyserar den skyddande vätgaseffekten visades. Vätgaseffekten var också närvarande vid oxidativ upplösning av UO2 och plutonium-dopat MOX bränsle där den bidrog till en faktor 10 lägre upplösning. Modellerade data kunde beskriva de experimentella resultaten väl.

Arbetet visar att flera processer kan skydda det använda kärnbränslet från upplösning i ett kapsel-haveriscenario följt av grundvattenintrång. Detta innebär att själva bränslet kan anses vara en extra barriär i slutförvarskonceptet.

Subject Categories

Inorganic Chemistry

Materials Chemistry

Chemical Sciences

Areas of Advance

Energy

Materials Science

ISBN

978-91-7905-682-7

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 5148

Publisher

Chalmers

KB

Online

Opponent: Professor Jordi Bruno, Amphos 21, Spain

More information

Latest update

11/8/2023