Transient In Situ Studies on Supported Catalysts: CO2 Methanation and Methane Oxidation
Doctoral thesis, 2021

This dissertation aims to increase the understanding of important steps in the catalytic CO2 hydrogenation and total methane oxidation reactions over supported noble metal catalysts. A general theme is the role of the metal oxide support for the catalytic reactions. In the case of methane oxidation, the reported detrimental effect of water is of primary interest.

A range of powder catalysts were prepared by incipient wetness impregnation including Rh/MO (MO = SiO2, Al2O3, CeO2) and Pd/MO (MO = Al2O3 and ZSM-5) for CO2 hydrogenation and methane oxidation, respectively. The catalysts were studied in situ using high-energy X-ray diffraction, ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy as to follow structural dynamics and with diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy to monitor surface species. Transient measurements were designed and obtained data were analysed with phase sensitive detection in order to distinguish inactive (spectator) species from active ones.

For CO2 hydrogenation on the rhodium catalysts, an initial step of dissociation of carbon dioxide into carbon monoxide (and oxygen) occurs on the rhodium phase, and is enabled by the presence of hydrogen. The irreducible supports (SiO2 and Al2O3) show a minor contribution to the catalytic mechanism whereas for the CeO2 based catalysts, several kinds of carbonyls (b-CO, h-CO, m-CO) and carbonates (b-CO3, p-CO3) are active species. While more experimental data is needed as to establish the complete pathway, the activity of the carbonyl species suggests that the reaction follows a carbon monoxide based pathway such as the carbide route.

As for the detrimental effect of water on the methane oxidation, two aspects are shown to be of critical importance. The first concerns the build up of a low but strongly inhibiting hydroxyl coverage on the PdO nanoparticles hampering their redox dynamics and seemingly shifting the operating mechanism from a Mars-van Krevelen to a Langmuir-Hinshelwood type of mechanism that proceeds slower. The second is the support hydrophilicity, which contributes to inhibition of important active sites on the rim of the developed PdO nanoparticles through the formation of surface hydroxyls.

The knowledge about the catalyst structure-function relationships obtained in this work may be used to guide future catalyst design and synthesis, and catalyst operation, as to provide more efficient catalytic processes.

Sabatier reaction

In situ spectroscopy

CO2 reduction

Heterogeneous catalysis

HE-XRD

XAS

CH4 oxidation

Catalytic methanation

Hydrogenation

AP-XPS

DRIFTS

Online (Password: 998078)
Opponent: Atsushi Urakawa, TU Delft, Nederländerna

Author

Felix Hemmingsson

Chalmers, Chemistry and Chemical Engineering, Applied Chemistry, Per-Anders Carlsson Group

Velin, P. Hemmingsson, F. Schaefer, A. Skoglundh, M. Lomachenko, K. A. Raj, A. Thompsett, D. Smedler, G. and Carlsson, P.-A. Hampered palladium oxide redox dynamics by water decreases the activity fortotal methane oxidation

Hemmingsson, F. Schaefer, A. Skoglundh M. and Carlsson P.-A The role of surface carbonyls and carbonates in the catalytic CO2hydrogenationover ceria supported rhodium and nickel

Det växande behovet av ett hållbart energisystem som är oberoende av fossila källor har påskyndat forskning och utveckling av nya energislag. Två vanliga förslag är sol-och vindkraft som kan leverera förnybar el. Eftersom dessa är både dygns-och årstidsberoende behövs kompletterande energilagring. Ett sätt är att med hjälp av el framställa vätgas från vatten. Därmed lagras förnybar el-energi i nya kemiska bindningar. Vätgasen kan antingen användas som bränsle eller förädlas till metan via reaktion med koldioxid från, exempelvis, utsläpp från cementbruk eller biomassaförbränning, eller via atmosfärisk infångning när tekniken tillåter. Metanet kan direkt tillföras befintlig infrastruktur för naturgas, men, det ett tveeggat svärd. Metan är nämligen en stark växthusgas och minsta utsläpp måste därför förhindras.

Trots att en kemisk reaktion är möjlig, sker den inte alltid inom en skälig tid. Att låta reaktionen ta en genväg möjliggör en snabbare omvandling under enklare betingelser, vilket minskar både energibehov och materialförluster. Detta kan åstadkommas med en katalysator som per definition är ett material som deltar i reaktionen utan att själv förbrukas. Vikten av katalytiska fenomen kan inte nog understrykas. De sker i allt från metabolism till kemikalieproduktion. En typisk industriell katalysator består aven aktiv fas, ofta en metall varpå reaktionen huvudsakligen sker, samt ett bärarmaterial som stabiliserar metallen och eventuellt även deltar i reaktionen.

Denna avhandling sammanfattar studier av katalytisk omvandling av koldioxid till metan över rhodiumpå olika bärarmaterial. Målet är att förstå de katalytiska reaktionsstegen som bestämmer katalysatorns funktion. Resultaten visar att reaktionen främst sker på metallen, där koldioxiden först förlorar syre till metallen för att sedan med väte stegvis byggas upp till metan. För en av katalysatorerna visade det sig dock att bärarmaterialet har en direkt inverkan på reaktionen. Vidare behandlas också katalytisk oxidation av metan för utsläppsprevention. Eftersom förbränningsavgaser har höga fukthalter har vattens inverkan på reaktionsstegen studerats. Även här spelar interaktionen mellan aktiv fas och bärarmaterialet en avgörande roll för katalysatorns funktion.

Kunskaperna som denna avhandling genererat öppnar upp för nya optimeringsmöjligheter och nya designkoncept för framtida katalysatorer.

Atomistic Design of Catalysts

Knut and Alice Wallenberg Foundation, 2016-01-07 -- 2021-06-30.

Synergistic development of X-ray techniques and applicable thin oxides for sustainable chemistry

Swedish Research Council (VR), 2018-04-04 -- 2021-12-31.

Driving Forces

Sustainable development

Areas of Advance

Transport

Energy

Materials Science

Subject Categories

Chemical Engineering

Chemical Sciences

Infrastructure

Chalmers Materials Analysis Laboratory

ISBN

978-91-7905-460-1

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4927

Publisher

Chalmers University of Technology

Online (Password: 998078)

Online

Opponent: Atsushi Urakawa, TU Delft, Nederländerna

More information

Latest update

3/23/2021