Structure-Function Relationships in RuII Complexes with Unconventional Ligands: Photophysical and Photochemical Studies
Doktorsavhandling, 2016

The rich photophysics, photochemistry and electrochemistry of RuII complexes have attracted intense research interest in widely disparate fields. A large portion of the studied and applied complexes are derived from the archetypical [Ru(bpy)3]2+ (bpy is 2,2’-bipyridine), which absorbs in the visible region, displays a long lived (~1 μs), emissive metal-to-ligand charge transfer state, and shows reversible electrochemistry in both the ground and excited state. Adding substituents to the bpy ligand is a conventional way of fine-tuning the physical properties. Incorporating larger motifs, altering the coordination sphere geometry or coordinating ligands via other heteroatoms than nitrogen can result in substantially different physical properties. This latter approach is the subject of this thesis, and in it I have presented the results from studies on structure complexes incorporating what I chose to call unconventional ligands. This thesis is focused on the structure-function relationships in three series of RuII complexes: 1) With strained bpy-ligands, connected in the 3,3’-positions, with electron rich dithiol-motifs that display high light harvesting capabilities. Additionally, they promote hole-transfer when used for sensitizing a semiconductor substrate, with long-lived charge separated states. 2) Pyridine-thioether complexes that display excited state properties on par with [Ru(bpy)3]2+ and pyridine-sulfoxide complexes that display two-color reversible photo-isomerization in solution and immobilized on a semiconductor substrate. 3) Quinoline-pyrazole ligands that when coordinated form near perfect octahedral complexes; two of which display different selectivity toward photo-chlorination with respect to Cl--source, and one that displays room temperature dynamic diastereomerization in the ground state while at the same time being extremely photo-stable.

structure-function relationship

spectral component analysis

photochemistry

RuII complexes

photoreaction

hole-transfer

KA
Opponent: Randolph P. Thummel, Professor, Department of Chemistry, University of Houston, Houston, Texas, USA

Författare

Joachim Wallenstein

Kemi och kemiteknik, Kemi och biokemi, Fysikalisk kemi

High Extinction Coefficient Ru-Sensitizers that Promote Hole Transfer on Nanocrystalline TiO2

ChemPhysChem,; Vol. 15(2014)p. 1154-1163

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Emissive Ruthenium-Bisdiimine Complexes with Chelated Thioether Donors

European Journal of Inorganic Chemistry,; (2016)p. 897-906

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Metaller används ofta i samband med små molekyler, så kallade ligander, som kan binda till metallen och ger det bildade metallkomplexet egenskaper som delarna saknar var och en för sig. I min forskning har jag studerat sådana komplex, där metallen som använts är rutenium. Studier av ruteniumkomplex har historiskt sett varit väldigt aktivt, eftersom de uppvisat många attraktiva egenskaper som andra metallkomplex saknar, exempelvis järnkomplex. Ofta har det handlat om fotofysiska, fotokemiska och elektrokemiska egenskaper. Några av dessa egenskaper är en god förmåga att fånga upp och avge ljus, samt hög foto- och elektrokemisk stabilitet. Till följd av de fördelaktiga egenskaperna har ruteniumkomplexen tillämpats i många olika forskningsfält, där jag har varit mest intresserad av omvandlingen av ljus till användbar energi, antingen som elektricitet (solceller) eller som kemiskt lagrad energi (bränslen). Det finns mängder med rapporter på ruteniumkomplex som har ligander med polypyridiner. Andra typer av ligander har fått relativt sett lite uppmärksamhet, det är dessa som jag har studerat för att analysera och förstå hur dessa mindre välkända liganders, och det resulterande ruteniumkomplexets, struktur kopplar samman med fysikaliska och kemiska egenskaper. Målet med forskningen är att kunna förutsäga och förbättra designen av metallkomplex för olika tillämpningar, som att förbättra effektiviteten av solceller, eller öka omvandlingen av solens ljus till bränsle.

Styrkeområden

Nanovetenskap och nanoteknik

Energi

Ämneskategorier

Fysikalisk kemi

Kemi

ISBN

978-91-7597-378-4

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4059

KA

Opponent: Randolph P. Thummel, Professor, Department of Chemistry, University of Houston, Houston, Texas, USA