Synthesis and Photophysical Characterization of Annihilator-Sensitizer Pairs for Triplet-Triplet Annihilation Based Photon Upconversion
Doktorsavhandling, 2017

Transitioning to a future society, independent of fossil fuels, will denitely require the use of solar radiation for power and fuel production. Due to energy mismatch between device absorption and the broad band irradiation provided by the sun there are severe limitations to how efficient devices for direct conversion of solar radiation can be. One way to better use the solar radiation would be to use transmitted low energy photons and convert them to higher energy photons that can be used in the device. Triplet-triplet annihilation (TTA) based photon upconversion (UC) is one viable way of utilizing these transmitted low energy photons. In TTA-UC two low energy photons are fused into one photon of higher energy. To achieve TTA-UC two components are required. The first type, the sensitizer, absorbs the photon energy and transfers it through triplet energy transfer (TET) to the second type, the annihilator. Photon absorption and energy transfer must occur at least twice for two distinct annihilators to be able to fuse the energy of two photons through triplet-triplet annihilation, forming one annihilator in its first excited singlet state. The singlet excited annihilator can then emit a photon of high energy. This Thesis covers the design, synthesis and characterization of new annihilators and sensitizers with the overall aim to develop design parameters to rationally design efficient annihilator-sensitizer pairs capable of forming supra-molecular structures with intra-molecular TET and TTA. First, semiconductor nanocrystals (NCs) based on CdS are explored as triplet sensitizers for visible to UV upconversion using 2,5-diphenyloxazole (PPO) as the annihilator. With the NC based sensitizers a 5 times improvement of upconversion quantum yield (ΦUC) is realized. Further improvements of the ΦUC would require better annihilators. Looking closer at the popular blue-emitting annihilator 9,10- diphenylanthracene (DPA) I show that substitution on the phenyl rings does not affect the energy levels, resulting in similar UC properties for all studied 9,10-phenylsubstituted anthracenes. In the conformationally flexible anthracene 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene (BPEA), however, a more than 7 times reduction in the ΦUC is observed. A new loss mechanism based on the shapes of the singlet and triplet energy surfaces is introduced to explain the lower ΦUC. Finally, anthracene annihilators are connected axially to metal porphyrin sensitizers through coordination. Both the desired triplet energy transfer from sensitizer to annihilator and the undesired singlet energy transfer from annihilator to sensitizer are studied in these systems by time resolved emission and absorption techniques. Based on the results presented herein we are now moving closer to developing supra-molecular structures suitable for intra-molecular TTA-UC.

Triplet-Triplet Annihilation

Anthracene

Photon Upconversion

KC-salen, Kemigården 4
Opponent: Prof. Felix N. Castellano, Department of Chemistry, North Carolina State University

Författare

Victor Gray

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Tillämpad kemi, Polymerteknologi

Chalmers, Kemi och kemiteknik

Loss channels in triplet-triplet annihilation photon upconversion: importance of annihilator singlet and triplet surface shapes

Physical Chemistry Chemical Physics,; Vol. 19(2017)p. 10931-10939

Artikel i vetenskaplig tidskrift

CdS/ZnS core-shell nanocrystal photosensitizers for visible to UV upconversion

Chemical Science,; Vol. 8(2017)p. 5488-5496

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Porphyrin-Anthracene Complexes: Potential in Triplet-Triplet Annihilation Upconversion

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 120(2016)p. 19018-19026

Artikel i vetenskaplig tidskrift

I ett ofta regnigt Göteborg är en regnbåge en återkommande och välkommen syn då den tyder på bättre väder med chans av solsken. Detta eftersom en regnbåge uppstår när ljus från solen bryts i regndropparna. På så sätt återspeglar en regnbåge vilka färger som utgör solens ljus. Som bekant kan vi se rött, gult, grönt och blått ljus. Energin hos en ljuspartikel är relaterad till färgen som vi uppfattar, till exempel är blått ljus mer energirikt än grönt som i sin tur är mer energirikt än rött. Än mer energirikt än blått, är ultraviolett (UV) ljus vilket förklarar varför vi måste skydda oss mot överdriven exponering av solens UV strålning med hjälp av solskydd. 

I vår strävan att utveckla effektivare solceller och annan solbaserad energiteknik är det viktigt att optimera vilka färger som absorberas av solfångaren. För att driva en solcell eller annan solenergiutrustning kan bara de färger i solljuset som har tillräcklig energi användas. Ljuspartiklar med för låg energi (fel färg) absorberas inte och förblir oanvända. Denna avhandling behandlar en teknik för att omvandla två lågenergi ljuspartiklar till en ljuspartikel med högre energi, som sedan kan användas i tillexempel en solcell. På så vis kan vi kringgå en energiförlust och öka effektiviteten hos solenergitekniker. 

För att omvandla lågenergiljus till högenergiljus behövs två typer av molekyler, en ”absorberar-molekyl” som kan ta upp ljuspartiklar med lågenergi för att sedan överföra denna energi till den andra ”omvandlar-molekylen” som har förmågan att slå ihop energin från två ljuspartiklar och sedan sända ut den sammanslagna energin i form av en ljuspartikel med högre energi. Jag har studerat både ”absorberar-molekyler” och ”omvandlar-molekyler” och kunnat visa på hur grönt ljust kan omvandlas till blått och även hur blått ljus omvandlas till ultraviolett. Studierna har framförallt handlat om att förstå och så småningom optimera de nödvändiga energiöverförings processerna för energiomvandlingen. Det slutgiltiga målet har varit att konstruera ”supermolekyler” som innehåller både ”absorberar-” och ”omvandlar-molekylen” i en och samma molekylärastruktur och resultaten presenterade i denna avhandlingen är en bra utgångspunkt för framtida design av sådana ”supermolekyler”.

Styrkeområden

Nanovetenskap och nanoteknik

Energi

Ämneskategorier

Fysikalisk kemi

Atom- och molekylfysik och optik

Materialkemi

Annan fysik

Organisk kemi

ISBN

978-91-7597-617-4

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4298

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

KC-salen, Kemigården 4

Opponent: Prof. Felix N. Castellano, Department of Chemistry, North Carolina State University