Iron-nitrogen containing carbon catalysts for oxygen reduction in fuel cells
Doktorsavhandling, 2018

New solutions to efficiently convert energy are needed to mitigate global climate changes and sustain the needs of the growing population. An energy device with high potential is the proton exchange membrane (PEM) fuel cell. PEM fuel cells can convert chemical energy to electrical energy with extraordinary high conversion efficiency. However, a drawback with PEM fuel cells is their high price, mainly caused by extensive use of the expensive noble metal platinum as catalyst in the fuel cell cathode. A reduced catalyst price (ideally by replacing platinum) would make PEM fuel cells’ cost-competitive in comparison to other energy conversion devices. Consequently, the development of inexpensive noble metal-free catalysts, active for the oxygen reduction reaction (ORR) has become a hot research topic.

In this thesis, we designed and synthesized iron-chelating nitrogen-functionalized ordered mesoporous carbon (Fe-OMC) catalysts, active for ORR in PEM fuel cells. One focus of the work was to gain a deeper understanding about the operational mechanism of the active sites in the catalysts. Another focus was to evaluate the influence of some synthesis variables and gain new insight into the formation mechanism of the materials to thereby achieve more active catalysts. Several steps are covered in the thesis; synthesis of Fe-OMCs, physical characterization of the catalysts, structural investigation of the active sites, and electrochemical evaluation of the catalysts in a single cell PEM fuel cell. Characterization methods, such as N2-sorption, Raman, X-ray diffraction, and Small Angle X-ray scattering, were used to investigate the physical properties of the catalysts. Whereas, electron paramagnetic resonance(EPR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies were used to study the active sites and iron-nitrogen interactions in both the precursor mixtures and the final catalysts. In this thesis EPR spectroscopy was (for the first time) shown to be a useful method to study Fe-OMC (and possibly otherFe‑N/C) catalysts. It was shown that EPR spectroscopy can contribute with substantial information regarding the iron species, oxygen radicals, and delocalized electrons in the Fe-OMCs. Essential information about the iron species such as type, oxidation state, geometry and interaction with oxygen was obtained. Of more general importance, a number of crucial pretreatment steps of the EPR samples were identified and found necessary to employ prior to the measurements to obtain high quality EPR data.

Furthermore, additional information about the Fe-Nx chelate structures acting as catalytically active sites was successfully obtained by comparing catalysts prepared from precursors with different functional groups. The results confirmed that nitrogen is involved in the formation of active sites in the Fe-OMC catalysts. Iron-nitrogen interactions could be observed in the precursor mixing step of the catalyst preparation and were correlated to catalytic activities in the final catalysts. Synthesis parameters such as hydration state of the iron salt, precursor aging time, iron to N/C-precursor ratio, iron salt anion, were shown to influence the performance of the prepared catalysts. Finally, by modifying the precursor composition and employing an alternative template etch method, improvements of the mesoporous carbon properties were achieved.

With the results obtained, we made progress in the understanding and tuning of Fe-OMC catalysts. Even though the catalytic performance of these new noble metal-free catalysts is still inferior the commercial platinum-based catalysts, they seem to have potential to compete with them and hopefully, eventually replace them in applications for PEM fuel cells.

active site

mesoporous carbon

fuel cell

electron paramagnetic resonance

oxygen reduction reaction

cathode catalyst

non-precious metal catalyst

KB
Opponent: Magnus Rønning, Norwegian University of Science and Technology, Norway

Författare

Caroline Janson

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Tillämpad kemi, Teknisk ytkemi

Vi behöver nya effektiva lösningar att omvandla energi till den form som är användbar för oss och för att möta en ökande befolkning med en strävan mot ekonomisk förbättring. Idag är vi beroende av fossila bränslen vilket har lett till en stigande global uppvärmning. På sikt behöver vi energiomvandlare som är helt baserade på förnybara energikällor så som sol, vind och vatten. Ett problem med dessa energikällor är deras relativt ojämna energiproduktion. En lösning på problemet skulle kunna vara bränslecellstekniken. En bränslecell omvandlar kemisk energi (i bränslet) till elektrisk energi via kemiska reaktioner på ett mycket effektivt sätt. Bränsleceller kan användas i både stationära och mobila applikationer och ger en kontrollerad energiförsörjning med hög tillförlitlighet. Den vanligaste bränslecellstypen idag är polymer-elektrolyt bränslecellen. I den används väte och syre som bränsle och den enda avgasprodukten som bildas är vatten. Bränslecellstekniken har potential att vara en av de mest miljömässigt hållbara energiomvandlarna i vår tid, men varför används den inte då i större utsträckning? Anledningen är kostnaden, bränsleceller är dyrare än alternativen, även om priset stadigt minskar. Den största bidragande faktorn till det höga priset är användandet av ädelmetallen platina i bränsleceller. Platina är nödvändigt som katalysator i bränslecellen för att uppnå hög effektivitet. Nya, billigare katalysatorer, gjorda på förnybara material, behövs för att minska priset på bränsleceller.
 
Den här avhandlingen handlar om utveckling av nya, billiga och effektiva katalysatorer. Arbetet har gått ut på att designa och framställa nya material, så kallade Fe-OMCs, som kan aktivera syrereduktionen som sker på bränslecellens katod. En katalysator i en bränslecell kräver vissa egenskaper för att fungera effektivt. Katalysatorn ska innehålla aktiva säten (en plats där syrereduktionen kan ske), ha en stor gränsyta (för att få plats med så många aktiva säten som möjligt), vara elektriskt ledande (för att kunna transportera elektroner till det aktiva sätet som krävs för syrereduktionen), ha en porstruktur med rätt egenskaper (för att enkelt kunna transportera syre och väte till det aktiva sätet samt transportera bort vattnet som bildas), samt vara billiga och producerade från förnybara råvaror. Katalysatorn som vi framställer är inspirerad av molekylen porfyrin, som bland annat ingår i proteinet hemoglobin som sköter syretransporten till cellerna i kroppen. Precis som porfyrin-molekylen i hemoglobin, består våra katalysatorer av grundämnena järn, kväve och kol. Järnet fungerar som det aktiva sätet (som syre kan binda till) och är inbäddad in en porös kolmatris för att uppnå hög gränsyta och ledande egenskaper. Fe-OMC katalysatorn har stor potential att bli mycket billigare än platina, eftersom järn, kväve och kol är grundämnen som finns i stora mängder på vår planet.
 
En stor del av arbetet har gått ut på att utveckla en djupare förståelse för hur de aktiva sätena i katalysatorerna ser ut och fungerar. Det har vi gjort med en metod (elektron paramagnetisk resonansspektroskopi) som inte tidigare har använts inom området. Vi visar att denna metod kan vara till stor användning vid identifiering av de aktiva sätena. En annan del av arbetet har gått ut på att förenkla och utveckla framställningen av katalysatorerna. Med de erhållna resultaten bidrar vi med ny viktig kunskap som i framtiden kan göra framställningen av dessa material effektivare samt producera katalysatorer med högre aktivitet.

Ämneskategorier

Oorganisk kemi

Materialkemi

Organisk kemi

ISBN

978-91-7597-736-2

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4417

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

KB

Opponent: Magnus Rønning, Norwegian University of Science and Technology, Norway