Structure-dynamics relationships in perovskite oxyhydrides and alkali silanides
Doktorsavhandling, 2019

This thesis focuses on investigations of the local structure and dynamics of two classes of hydrogen-containing, energy relevant, materials; perovskite type oxyhydrides BaTiO3-xHx and alkali silanides ASiH3 (A = K and Rb). In the area of oxyhydrides, which are of relevance for the development of electrolytes in fuel cells and batteries, the aim is to elucidate the dynamics and electronic character of the hydrogen species in the materials. This is of great importance for developing new efficient synthesis routes and novel applications for oxyhydrides. The main tools of choice for these investigations are quasielastic and inelastic neutron scattering (QENS and INS, respectively). The results show that the hydride ion exhibits a long-range diffusion with a jump length corresponding to nearest neighbour (NN) jumps at low temperatures (225–250 K) and second nearest neighbour (2NN) jumps at high temperatures (400–700 K). Importantly, the hydride ion diffusivity was shown to be mediated by oxygen vacancies present in the material. Furthermore, the results from INS combined with density functional theory calculations show that the extra electron, originating from the hydride ion, forms a delocalised bandstate, as opposed to a localised polaronic state as suggested elsewhere.

In the area of alkali silanides, which are of interest as hydrogen storage materials, the aim was to investigate the origin of the low entropy variation that these materials exhibit during the absorption/desorption process, using QENS. The results point towards complex dynamics, characterised by a quasi-spherical localised jump diffusion with 24 different preferred sites at high temperatures and slower C3 axis rotations as the dynamical motions starts to "freeze in" closer to the phase transition at lower temperatures. Specifically, at high temperatures the SiH3- ions are almost freely rotating, similar to how the ions behaves in a gas, which explains the origin of the low entropy variation and should be something to strive for when developing new hydrogen storage materials.

hydrogen storage material

long range diffusion

oxyhydride

neutron scattering

localized motion

hydride ion conduction

hydrogen dynamics

HA2
Opponent: Dr. Victoria Garcia-Sakai, ISIS Neutron and Muon Source STFC, Rutherford Appleton Laboratory, UK

Författare

Carin Eklöf-Österberg

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Energi och material, Oorganisk miljökemi 2

Investigation of the Order-Disorder Rotator Phase Transition in KSiH3 and RbSiH3

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 121(2017)p. 5241-5252

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Dynamics of Pyramidal SiH3- Ions in ASiH(3) (A = K and Rb) Investigated with Quasielastic Neutron Scattering

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 120(2016)p. 6369-6376

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Carin Eklöf-Österberg, Reji Nedumkandathil, Ulrich Häussermann, Aleksander Jaworski, Andrew J. Pell, Madhusudan Tyagi, Niina H. Jalarvo, Bernhard Frick, Antonio Faraone, Maths Karlsson. Dynamics of hydride ions in metal hydride-reduced BaTiO3 samples investigated with quasielastic neutron scattering.

Erik Jedvik Granhed, Anders Lindman, Carin Eklöf-Österberg, Maths Karlsson, Stewart F. Parker and Göran Wahnström. Band vs polaron: vibrational motion and chemical expansion of hydride ions as signatures for the electronic character in oxyhydride barium titanate.

Carin Eklöf-Österberg, Laura Mazzei, Erik Jedvik Granhed, Göran Wahnström, Reji Nedumkandathil, Ulrich Häussermann, Stewart F. Parker, Niina H. Jalarvo, Lars Börjesson, Maths Karlsson. Local structure and vibrational dynamics of metal hydride reduced BaTiO3.

Paul F. Henry, Carin Eklöf-Österberg, Thomas C. Hansen, Emmanuelle Suard, Mark T. Weller, Maths Karlsson. Vacancy mediated water intercalation into Rhenium trioxide and the influence of each on negative thermal expansion properties and thermal stability.

En bidragande faktor till de pågående klimatförändringarna är koldioxidutsläpp från bland annat bilavgaser. Ett miljövänligt alternativ till bensin/diesel som bränsle vore att använda vätgas för att driva bränsleceller - d.v.s. apparater som kan omvandla väte (H2) och syre (O2) till elektricitet (och vatten, H2O) och som ses som en av de viktigaste teknologierna för utvecklingen av ett mer hållbart samhälle.

I min forskning har jag studerat strukturen och vätedynamiken i hydridjonledande oxyhydrider med perovskitstruktur (BaTiO3-xHx). Genom att studera hur hydridjonerna rör sig igenom perovskitstrukturen kan man lära sig viktig grundläggande kunskap om vätetransport i perovskitmaterial. Denna nya kunskapen kan i sin tur spela en avgörande roll i utvecklingen av membranet för nästa generations bränsleceller, vilka är tänkta att bestå av protonledande perovskitstrukturerade oxider. Resultatet av min forskning visar att materialet är elektriskt ledande. Dessutom detekterades hydridjonsdiffusion redan vid låga temperaturer (-48 C) vilket sker med hjälp av syrevakanser i materialet. Dessa vakanser bidrar till en ökad diffusion vilket är av stor vikt att överväga när man utvecklar framtida jonledningsmaterial.

Om väte ska användas som framtidens bränslekälla är det också viktigt att fråga sig hur vätet ska förvaras, detta då det är både explosivt och tar stor plats när det är i gasfas. Ett sätt är att förvara det "inkorporerat" i ett fast material. I nuläget finns det inget material som uppfyller alla kraven, så som inkorporering av väte nära rumstemperatur, vid atmosfärstryck, samt reversibilitet. Dessa krav är av stor vikt för att vätelagringsmaterialet ska fungera så optimalt som möjligt tillsammans med bränselcellen. Dessutom bör andelen viktprocent väte vara högt i materialet. För att förbättra dessa egenskaper hos tänkbara vätelagringsmaterial är det därför viktigt att studera material som uppfyller ett optimum av kraven och implementera dessa kunskaper då man designar nya vätelagringsmaterial. Mitt forskningsprojekt har gått ut på att studerat vätedynamiken i alkaliska silanider (ASiH3), ett material som uppvisar goda vätelagringsegenskaper (4.3 wt.% väte reversibelt vid 131 C och vid ca 1 atm). Väteatomerna i ASiH3 uppvisar näst intill fri rörelse inom sin begränsade volym, en så kallad lokal diffusion. Detta är i likhet med hur jonen SiH3- beter sig i gasfas och förklarar varför ASiH3 kan inkorporera och avge väte under lågt tryck och vid låg temperatur. Dynamiken i ASiH3 är därför av intresse att efterlikna när man utvecklar nya vätelagringsmaterial.

De primära verktygen för mina studier har innefattat olika neutronspridningsinstrument,
som finns tillgängliga vid internationella neutronspridningsanläggningar. Neutronspridning är en mycket kraftfull metod för studier av vätedynamik och struktur i fasta material.

Utforskning av vätedynamik i nya perovskitoxyhydridmaterial med neutronspridningstekniker

Vetenskapsrådet (VR), 2015-01-01 -- 2018-12-31.

Ämneskategorier

Oorganisk kemi

Materialkemi

Den kondenserade materiens fysik

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Fundament

Grundläggande vetenskaper

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7597-845-1

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4526

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

HA2

Opponent: Dr. Victoria Garcia-Sakai, ISIS Neutron and Muon Source STFC, Rutherford Appleton Laboratory, UK

Mer information

Senast uppdaterat

2019-03-11