Dynamical properties of metal halide and oxyhydride perovskites
Doktorsavhandling, 2023
This thesis concerns investigations on the dynamical properties of two classes of energy-relevant materials, namely metal halide and oxyhydride perovskites, using neutron scattering techniques. These two classes of materials share the same aspect of a perovskite-type crystal structure but are different in terms of their functional properties and concomitant promise for various technological applications.
Regarding the metal halide perovskites, these materials are of large interest for use in, e.g., next-generation solar cells and light-emitting diodes. In this thesis, the studies on these types of materials focused on elucidating the nature of organic cation and lattice dynamics in the hybrid organic-inorganic systems FA1-xMAxPbI3 (MA = methylammonium and FA = formamidinium), BA2PbI4 and PEA2PbI4 (BA = butylammonium and PEA = phenethylammonium), and the all-inorganic perovskite CsPbI3, by using a wide variety of quasielastic and inelastic neutron scattering techniques. For FA1-xMAxPbI3, a key result is that MA-doping of FAPbI3 leads to significantly different cation dynamics, which is directly related to the stabilization
of the perovskite crystal structure. Overall, the results showcase the importance of organic cation and lattice dynamics and the couplings between these types of dynamics in this class of materials and highlight the importance of dynamics for an understanding of the properties of metal halide perovskites.
Regarding the oxyhydride perovskites, these materials are of interest because of their hydride ion conductivity. Here, the studies focused on elucidating the dynamical properties of hydride ions in the perovskite materials SrVO2H and BaTiO3-xHy, using quasielastic neutron scattering techniques. For SrVO2H, the results showed the presence of a correlated jump diffusion mechanism, with an enhanced jump rate for backward jumps, which slows down the long-range diffusion, and localizes hydride ions in the vicinity of a particular vacancy. For BaTiO3-xHy, a faster diffusion process was observed, which can be explained by the relatively larger amount of anion vacancies in this material, which promotes diffusion. The vibrational dynamics of hydride ions were further studied in SrVO2H. Interestingly, it was found that the V−H- and V−O-based phonons are largely influenced by the antiferromagnetic ordering of the material. These results showcase the important couplings between the magnetism and vibrational dynamics which can occur in magnetic oxyhydrides.
Regarding the metal halide perovskites, these materials are of large interest for use in, e.g., next-generation solar cells and light-emitting diodes. In this thesis, the studies on these types of materials focused on elucidating the nature of organic cation and lattice dynamics in the hybrid organic-inorganic systems FA1-xMAxPbI3 (MA = methylammonium and FA = formamidinium), BA2PbI4 and PEA2PbI4 (BA = butylammonium and PEA = phenethylammonium), and the all-inorganic perovskite CsPbI3, by using a wide variety of quasielastic and inelastic neutron scattering techniques. For FA1-xMAxPbI3, a key result is that MA-doping of FAPbI3 leads to significantly different cation dynamics, which is directly related to the stabilization
of the perovskite crystal structure. Overall, the results showcase the importance of organic cation and lattice dynamics and the couplings between these types of dynamics in this class of materials and highlight the importance of dynamics for an understanding of the properties of metal halide perovskites.
Regarding the oxyhydride perovskites, these materials are of interest because of their hydride ion conductivity. Here, the studies focused on elucidating the dynamical properties of hydride ions in the perovskite materials SrVO2H and BaTiO3-xHy, using quasielastic neutron scattering techniques. For SrVO2H, the results showed the presence of a correlated jump diffusion mechanism, with an enhanced jump rate for backward jumps, which slows down the long-range diffusion, and localizes hydride ions in the vicinity of a particular vacancy. For BaTiO3-xHy, a faster diffusion process was observed, which can be explained by the relatively larger amount of anion vacancies in this material, which promotes diffusion. The vibrational dynamics of hydride ions were further studied in SrVO2H. Interestingly, it was found that the V−H- and V−O-based phonons are largely influenced by the antiferromagnetic ordering of the material. These results showcase the important couplings between the magnetism and vibrational dynamics which can occur in magnetic oxyhydrides.
perovskite
quasielastic neutron scattering
phonon
inelastic neutron scattering
diffusion
oxyhydride
hydrogen dynamics
Metal halide perovskite
hydride ion.
KC-salen, Kemigården 4
Opponent: Dr. Timmy Ramirez-Cuesta, Spallation Neutron Source, Oak Ridge National Laboratory, U.S.A.
Författare
Rasmus Lavén
Chalmers, Kemi och kemiteknik, Energi och material
Rotational Dynamics of Organic Cations in Formamidinium Lead Iodide Perovskites
Journal of Physical Chemistry Letters,; (2023)p. 2784-2791
Artikel i vetenskaplig tidskrift
Cation Dynamics and Structural Stabilization in Formamidinium Lead Iodide Perovskites
Journal of Physical Chemistry Letters,; Vol. 12(2021)p. 3503-3508
Artikel i vetenskaplig tidskrift
R. Lavén, M.M. Koza, L. Malavasi, and M. Karlsson, "Temperature-response of the vibrational dynamics in hybrid lead iodide perovskites"
R. Lavén, E. Fransson, P. Erhart, G.E. Granroth, F. Juranyi, and M. Karlsson, "Vibrational properties of CsPbI3: from harmonic phonons to overdamped relaxations"
R. Lavén, M.M. Koza, N.H. Jalarvo, L. Malavasi, and M. Karlsson, "Organic Cation Dynamics in the Layered Lead Iodide Perovskites BA2PbI4 and PEA2PbI4 probed by Quasielastic Neutron Scattering"
R. Lavén, M.M. Koza, M.R. Jimenez, L. Malavasi, and M. Karlsson, "Vibrational properties of the layered halide perovskites butylammonium and phenethylammonium lead iodide"
Diffusional Dynamics of Hydride Ions in the Layered Oxyhydride SrVO<inf>2</inf>H
Chemistry of Materials,; Vol. 38(2021)p. 2967-2975
Artikel i vetenskaplig tidskrift
Vibrational properties of SrVO2 H with large spin-phonon coupling
Physical Review Materials,; Vol. 6(2022)
Artikel i vetenskaplig tidskrift
R. Lavén, H. Guo, U. Häussermann, M. Matsuura, and M. Karlsson, "Hydride diffusion in oxyhydride barium titanate: insights from incoherent quasielastic neutron scattering"
Med avseende på det nuvarande problemet med global uppvärmning, så är det viktigt att kunna utveckla nya material för energitillämpningar, till exempel för nästa generations solceller eller bränsleceller. För ett rationellt utvecklande av sådana ”energi-material”, så krävs dock en fundamental förståelse för varför olika material har olika egenskaper; det vill säga, att förstå korrelationen mellan den atomära strukturen av ett material och dess mer makroskopiska egenskaper. För kristallina material är ofta det viktigaste att förstå kristallstrukturen, det vill säga hur atomerna sitter ordnade och binder till varandra. I många fall måste man dock också ta hänsyn till, och förstå på vilket sätt, atomerna rör på sig.
I min forskning har jag, genom att använda olika typer av neutronspridningsmetoder, som finns att tillgå vid olika internationella neutronspridningsanläggningar, studerat den atomära dynamiken (som kan beskrivas som vibrationer eller diffusion) i två typer av material, baserade på den så kallade perovskit-strukturen. Gemensamt för dessa klasser av material är att de är baserade på den så kallade perovskit-strukturen och att de är relevanta för olika energitillämpningar. Den första klassen av studerade material är metall-halid-perovskitervilka har påvisats stor potential för att kunna användas i en ny typ av solceller. För denna klass av material har mina studier fokuserat på att förstå dynamiken av organiska katjoner i dessa material och på att förstå den mer kollektiva dynamiken av atomerna i material, gitterdynamiken. Resultaten av min forskning har påvisat ett samband mellan den organiska katjons dynamiken och stabiliteten av material, och påvisat att dopning med relativt små mängder av metylammonium katjoner kan förändra dynamiken i materialet och på så vis leda till en högre stabilitet. Utöver detta har resultaten av min forskning påvisat viktiga samband mellan atomdynamiken i materialen och de optiska egenskaperna, vilka är av direkt relevans för solcellstillämpningar, och kan på så vis bidra till utvecklingen av nya material med ännu högre effektivitet och/eller stabilitet.
För den andra klassen av material, oxyhydrider med perovskitstruktur, har min forskning fokuserat på att förstå vätedynamiken i dessa material. Dessa material uppvisar den intressanta, och relativt ovanliga, egenskapen av hydridjons-ledning, vilket är av stort intresse för utveckling av miljövänliga bränsleceller. Dock så är ofta konduktiviteten för låg för praktiska tillämpningar och för att kunna utveckla nya material, med ännu högre ledningsförmåga, behöver man förstå det detaljerade sambandet mellan den makroskopiska ledningsförmågan och den atomära strukturen och dynamiken. Genom att studera i detalj den atomära mekanismen för vätediffusion i dessa material, har min forskning påvisat viktiga samband mellan vätediffusionen och atomstruktur och vakans- och anjonskoncentration, vilket kan användas för utvecklingen av nya material.
I min forskning har jag, genom att använda olika typer av neutronspridningsmetoder, som finns att tillgå vid olika internationella neutronspridningsanläggningar, studerat den atomära dynamiken (som kan beskrivas som vibrationer eller diffusion) i två typer av material, baserade på den så kallade perovskit-strukturen. Gemensamt för dessa klasser av material är att de är baserade på den så kallade perovskit-strukturen och att de är relevanta för olika energitillämpningar. Den första klassen av studerade material är metall-halid-perovskitervilka har påvisats stor potential för att kunna användas i en ny typ av solceller. För denna klass av material har mina studier fokuserat på att förstå dynamiken av organiska katjoner i dessa material och på att förstå den mer kollektiva dynamiken av atomerna i material, gitterdynamiken. Resultaten av min forskning har påvisat ett samband mellan den organiska katjons dynamiken och stabiliteten av material, och påvisat att dopning med relativt små mängder av metylammonium katjoner kan förändra dynamiken i materialet och på så vis leda till en högre stabilitet. Utöver detta har resultaten av min forskning påvisat viktiga samband mellan atomdynamiken i materialen och de optiska egenskaperna, vilka är av direkt relevans för solcellstillämpningar, och kan på så vis bidra till utvecklingen av nya material med ännu högre effektivitet och/eller stabilitet.
För den andra klassen av material, oxyhydrider med perovskitstruktur, har min forskning fokuserat på att förstå vätedynamiken i dessa material. Dessa material uppvisar den intressanta, och relativt ovanliga, egenskapen av hydridjons-ledning, vilket är av stort intresse för utveckling av miljövänliga bränsleceller. Dock så är ofta konduktiviteten för låg för praktiska tillämpningar och för att kunna utveckla nya material, med ännu högre ledningsförmåga, behöver man förstå det detaljerade sambandet mellan den makroskopiska ledningsförmågan och den atomära strukturen och dynamiken. Genom att studera i detalj den atomära mekanismen för vätediffusion i dessa material, har min forskning påvisat viktiga samband mellan vätediffusionen och atomstruktur och vakans- och anjonskoncentration, vilket kan användas för utvecklingen av nya material.
Drivkrafter
Hållbar utveckling
Ämneskategorier
Fysikalisk kemi
Materialkemi
Den kondenserade materiens fysik
Fundament
Grundläggande vetenskaper
Styrkeområden
Materialvetenskap
ISBN
978-91-7905-853-1
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 5319
Utgivare
Chalmers
KC-salen, Kemigården 4
Opponent: Dr. Timmy Ramirez-Cuesta, Spallation Neutron Source, Oak Ridge National Laboratory, U.S.A.