Modelling of Catalytic Monolith Reactors for Exhaust Aftertreatment
Doctoral thesis, 2022
The incomplete combustion of liquid or gaseous fuels in the internal combustion engine inherently produces several toxic emissions that need to be removed. This is done through a series of catalytic converters, referred to as the exhaust aftertreatment system (EATS), each catalyst with its own purpose. To cope with increasingly stringent emission legislation for the automotive industry, the performance of these catalysts needs to improve. For their development, modelling is an indispensable tool. This thesis presents a mathematical model, a so-called single-channel 1+1D reactor model, that describes the reactions that occur inside a diesel oxidation catalyst (DOC) - along with the heat and mass transport. The purpose was to improve an already existing model using relevant experiments such as kinetic experiments using a synthetic catalyst activity test (SCAT) bench, gravimetric analysis (GA), temperature programmed desorption (TPD) as well as scanning electron microscopy (SEM).
The inlet conditions for the used catalyst sample in a injection-based SCAT bench along with important model assumptions was validated rigorously. A smart experiment, using a small active DOC core positioned in various radial positions within an inert, larger monolith revealed that there was a radial concentration maldistribution within the SCAT bench. After developing a modified SMX mixer and running the experiments again, it was concluded that the SCAT bench fulfilled the assumptions for single channel models, while still maintaining its transient benefits compared to the alternative premixed design.
After the SCAT bench inlet conditions were verified, an efficient experimental method was developed for identifying mass transfer limitations for a monolith reactor. This experimental method constituted the basis for the experimental observations in paper III and IV. It was shown, using ratios of various timescales that NO oxidation on Pt/Al2O3 can be internally mass transfer limited already at 175◦C. This agreed fairly well with the modelling findings of paper IV using the same timescales.
Another important modelling assumption that was investigated was the one regarding the assumed uniformly distributed washcoat. This assumption was challenged by developing a parallel, tangentially resolved mass transfer model with local effective diffusivities established using a combination of SEM and IGA. The model shows great promise for monolith reactors with high washcoat loading, however, it showed to be redundant for the catalysts used with uniform washcoat distributions. It might still find uses in reactors that utilize differences in internal mass transfer to promote selectivity for series reactions.
To accompany the experiments performed, without having to perform dedicated experiments for each unknown model parameter, a robust parameter estimation algorithm using response surface methodology (RSM) was integrated into the 1+1D reactor model in Matlab. The tool utilized a design of experiment (DoE) to numerically approximate the objective function for gradient and step size determination. It was shown that different DoEs require different step sizes but a more sophisticated DoE can allow for a faster optimization. Other important aspects for the tuning was the weight function to weigh together the temperature resolved residual - a temperature dependent weight function improved the fit and boosted the importance for external and internal mass transfer parameters. Lastly, the use of an additional, inert washcoat in the experiments showed to be a vital observation for tuning the internal mass transfer.
These findings are relevant for accurate and predictive modelling of catalysts for the automotive industry.
The inlet conditions for the used catalyst sample in a injection-based SCAT bench along with important model assumptions was validated rigorously. A smart experiment, using a small active DOC core positioned in various radial positions within an inert, larger monolith revealed that there was a radial concentration maldistribution within the SCAT bench. After developing a modified SMX mixer and running the experiments again, it was concluded that the SCAT bench fulfilled the assumptions for single channel models, while still maintaining its transient benefits compared to the alternative premixed design.
After the SCAT bench inlet conditions were verified, an efficient experimental method was developed for identifying mass transfer limitations for a monolith reactor. This experimental method constituted the basis for the experimental observations in paper III and IV. It was shown, using ratios of various timescales that NO oxidation on Pt/Al2O3 can be internally mass transfer limited already at 175◦C. This agreed fairly well with the modelling findings of paper IV using the same timescales.
Another important modelling assumption that was investigated was the one regarding the assumed uniformly distributed washcoat. This assumption was challenged by developing a parallel, tangentially resolved mass transfer model with local effective diffusivities established using a combination of SEM and IGA. The model shows great promise for monolith reactors with high washcoat loading, however, it showed to be redundant for the catalysts used with uniform washcoat distributions. It might still find uses in reactors that utilize differences in internal mass transfer to promote selectivity for series reactions.
To accompany the experiments performed, without having to perform dedicated experiments for each unknown model parameter, a robust parameter estimation algorithm using response surface methodology (RSM) was integrated into the 1+1D reactor model in Matlab. The tool utilized a design of experiment (DoE) to numerically approximate the objective function for gradient and step size determination. It was shown that different DoEs require different step sizes but a more sophisticated DoE can allow for a faster optimization. Other important aspects for the tuning was the weight function to weigh together the temperature resolved residual - a temperature dependent weight function improved the fit and boosted the importance for external and internal mass transfer parameters. Lastly, the use of an additional, inert washcoat in the experiments showed to be a vital observation for tuning the internal mass transfer.
These findings are relevant for accurate and predictive modelling of catalysts for the automotive industry.
diesel oxidation catalyst
effective diffusivity
washcoat
EATS
gravimetric analysis
parameter estimation
synthetic catalyst activity test
Exhaust aftertreatment modelling
scanning electron microscope
EB
Opponent: Prof. Petr Kočí, University of Chemistry and Technology, Prague (UCTP), Czech Republic
Author
Magnus Walander
Chalmers, Mechanics and Maritime Sciences (M2), Combustion and Propulsion Systems
Förbränningsmotorn är en viktig komponent i ett fungerande samhälles transportsektor och har trots över 100 års utveckling fortfarande stor föbättringspotential. Under förbränningsprocessen sker kemiska reaktioner som tyvärr skapar vissa ämnen, till exempel kolmonoxid (CO), kväveoxider (NOx) och oförbrännda kolväten (HC), som trots sina låga koncentrationer i utloppet från motorn har stor påverkan på djur och miljö. För att minimera mängden av dessa ämnen som släpps ut används ett avgasreningssystem, eller katalysor som det ofta kallas i folkmun. Avgasreningssystemet är mer eller mindre en väldigt portabel kemisk fabrik med många olika komplexa funktioner för fungera så bra som möjligt. Lagstiftningen i Europa sätter högre och högre krav på avgasreningssystemet och för att klara av dessa krav används ofta matematiska modeller för att beskriva vad som händer inuti avgasreningssystemet. Med hjälp av dessa modeller kan man designa nya system som släpper ut ännu mindre farliga ämnen och på så sätt förbättra luftkvaliten i storstäder och därmed människors hälsa.
I denna avhandlingen presenteras en matematisk modell för en dieseloxidationskatalysator (DOC) tillsammans med olika experiment som kan förbättra modellens träffsäkerhet. Modellen beskriver hur snabbt molekyler rör sig (masstransport) genom katalysatorns porösa (tvättsvampsliknande) material för att sedan beskriva hur snabbt de reagerar (kinetik). För att lyckas med en träffsäker modell behöver man kunna beskriva dessa fenomen var för sig, men eftersom de är väldigt snabba fenomen som dessutom händer samtidigt, är detta väldigt utmanande. I denna avhandling har vi mätt masstransporten genom en metod som heter gravimetrisk analys (GA) och kinetiken med hjälp av en gasflödesbänk (SCAT). Några viktiga resultat som presenterars i avhandlingen är:
1) Det är viktigt att säkerställa att man mäter rätt i experimenten. I den första artikeln presenteras ett smart sätt att identiefiera problem med SCAT-anordningen. För att lösa problemet, vilket var snedfördelning av koncentration vid katalysatorns inlopp, utvecklades en smart mixer som fördelade koncentrationen jämnt och på så sätt förbättrade kvaliten på mätningarna.
2) Det porösa materialet som innehåller själva katalystorn antas ofta vara jämnt fördelat i katalysatorn. Om man tittar på katalysatorn genom ett elektronmikroskop (SEM) så ser man att detta inte är fallet. I artikel tre så utvecklade vi en modell som kan ta hänsyn till att det porösa materialet ofta fastnar i hörnen i katalysatorns vaxkakaliknande struktur. Genom att ta hänsyn till dessa hörn visade modellen att kvävemonoxid (NO) reagerar mer genom att hörnen är mer porösa och på så sätt släpper igenom molekylerna lättare så att de lättare hinner reagerar.
3) I den sista artikeln så optimerar vi modellens träffsäkerhet genom att ändra vissa modellparametrar så att modellens resultat överensstämmer med mätningarna från SCAT-anordningen. Den utvecklade optimeringsmetoden visade att vissa experiment var helt avgörande för att kunna ändra vissa parametrar korrekt. Andra resultat visade hur viktigt det är att ta flera små steg istället för ett långt steg när man ändrar parametrarna.
Med hjälp av dessa resultat kan ännu bättre modeller tas fram och på så sätt ännu bättre katalysatorer som ser till att föbättra luftkvaliten i storstäder.
I denna avhandlingen presenteras en matematisk modell för en dieseloxidationskatalysator (DOC) tillsammans med olika experiment som kan förbättra modellens träffsäkerhet. Modellen beskriver hur snabbt molekyler rör sig (masstransport) genom katalysatorns porösa (tvättsvampsliknande) material för att sedan beskriva hur snabbt de reagerar (kinetik). För att lyckas med en träffsäker modell behöver man kunna beskriva dessa fenomen var för sig, men eftersom de är väldigt snabba fenomen som dessutom händer samtidigt, är detta väldigt utmanande. I denna avhandling har vi mätt masstransporten genom en metod som heter gravimetrisk analys (GA) och kinetiken med hjälp av en gasflödesbänk (SCAT). Några viktiga resultat som presenterars i avhandlingen är:
1) Det är viktigt att säkerställa att man mäter rätt i experimenten. I den första artikeln presenteras ett smart sätt att identiefiera problem med SCAT-anordningen. För att lösa problemet, vilket var snedfördelning av koncentration vid katalysatorns inlopp, utvecklades en smart mixer som fördelade koncentrationen jämnt och på så sätt förbättrade kvaliten på mätningarna.
2) Det porösa materialet som innehåller själva katalystorn antas ofta vara jämnt fördelat i katalysatorn. Om man tittar på katalysatorn genom ett elektronmikroskop (SEM) så ser man att detta inte är fallet. I artikel tre så utvecklade vi en modell som kan ta hänsyn till att det porösa materialet ofta fastnar i hörnen i katalysatorns vaxkakaliknande struktur. Genom att ta hänsyn till dessa hörn visade modellen att kvävemonoxid (NO) reagerar mer genom att hörnen är mer porösa och på så sätt släpper igenom molekylerna lättare så att de lättare hinner reagerar.
3) I den sista artikeln så optimerar vi modellens träffsäkerhet genom att ändra vissa modellparametrar så att modellens resultat överensstämmer med mätningarna från SCAT-anordningen. Den utvecklade optimeringsmetoden visade att vissa experiment var helt avgörande för att kunna ändra vissa parametrar korrekt. Andra resultat visade hur viktigt det är att ta flera små steg istället för ett långt steg när man ändrar parametrarna.
Med hjälp av dessa resultat kan ännu bättre modeller tas fram och på så sätt ännu bättre katalysatorer som ser till att föbättra luftkvaliten i storstäder.
Emission control by validated catalytic reactor modelling
Swedish Energy Agency (2016-006185,P42814-1), 2017-01-01 -- 2020-12-31.
Driving Forces
Sustainable development
Areas of Advance
Transport
Subject Categories
Other Chemical Engineering
ISBN
978-91-7905-672-8
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 5138
Publisher
Chalmers
EB
Opponent: Prof. Petr Kočí, University of Chemistry and Technology, Prague (UCTP), Czech Republic