Operando X-ray Absorption Spectroscopy Studies of Methane Oxidation Catalysts
Doktorsavhandling, 2017

Operando spectroscopy is an experimental method in catalysis that combines measurements of catalytic activity and selectivity with simultaneous in situ spectroscopic characterization of the catalyst. Since the structure and composition of the catalyst are probed under reaction conditions, the method can provide valuable information to elucidate the mechanism of the studied reaction. In this thesis, operando spectroscopy has been performed using X-ray absorption fine structure (XAFS) as an in situ characterization technique to study catalysts during the total oxidation of methane. Methane is a strong greenhouse gas and catalytic oxidation can be used, for example, to remove uncombusted methane from the exhausts of vehicles fueled with natural gas or biogas. Palladium is the most active metal for the total oxidation of methane, but the oxidation state of palladium can change rapidly during reaction conditions, which has an effect on the catalytic activity. Time-resolved XAFS was used to investigate Pd/Al2O3 catalysts under transiently changing reaction conditions for methane oxidation, by performing oxygen pulse-response experiments, so the conditions periodically change from net-reducing to net-oxidizing. Simultaneously, the outlet concentrations of reactants and products were monitored with mass spectrometry. The XAFS data show that palladium in the catalyst is readily reduced and oxidized when the feed gas composition is changed from reducing to oxidizing. The highest activity for methane oxidation is found over bulk-oxidized palladium (PdO), while surface oxidized palladium in comparison is less active. Similar experiments were also performed for a Pd/CeO2 catalyst. Compared to the alumina supported catalyst, palladium supported on CeO2 is oxidized more rapidly in an oxidizing atmosphere, and is reduced at a slower rate in a reducing atmosphere. This shows that CeO2 is able to stabilize Pd in the oxidized state which, could be beneficial for the methane oxidation activity. Moreover, methane oxidation under cycling conditions was investigated for bimetallic Pd-Pt/Al2O3 catalysts. Pd-Pt catalysts have attracted interest due their higher long-term stability compared to Pd-only catalysts. In our studies we found that the calcination temperature during catalyst preparation is of high importance for the morphology of the catalysts. For catalysts calcined at 500°C, Pd and Pt are not alloyed but are found as separate Pd and Pt nanoparticles. However, for catalysts calcined at 800°C alloyed Pd-Pt nanoparticles are found as well as monometallic Pd nanoparticles. The methane conversion was higher over the alloyed Pd-Pt nanoparticles calcined at 800°C. In similarity to the Pd-only catalyst, high activity for methane oxidation is connected to a high amount of oxidized palladium in the catalyst. Although XAFS is only available at synchrotron light sources, the ability to investigate the active phase of catalysts with high time resolution, under reaction conditions, makes it a highly useful technique in catalysis research.

operando spectroscopy

XAS

palladium

heterogeneous catalysis

methane oxidation

XAFS

PJ-salen, Fysikgården 2B
Opponent: Prof. Magnus Rønning, Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway

Författare

Johan Nilsson

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Tillämpad kemi, Teknisk ytkemi

Chemistry of supported palladium nanoparticles during methane oxidation

ACS Catalysis,; Vol. 5(2015)p. 2481-2489

Artikel i vetenskaplig tidskrift

First Principles Calculations of Palladium Nanoparticle XANES Spectra

Topics in Catalysis,; Vol. 60(2017)p. 283-288

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Methane oxidation over Pd/Al2O3 under rich/lean cycling followed by operando XAFS and modulation excitation spectroscopy

Journal of Catalysis,; Vol. 356(2017)p. 237-245

Artikel i vetenskaplig tidskrift

J. Nilsson, P.-A. Carlsson, N. M. Martin, P. Velin, D. Motta Meira, H. Grönbeck, and M. Skoglundh. Oxygen Step Response Experiments for Methane Oxidation over Pd/Al2O3: An In Situ XAFS study.

Study of methane oxidation over alumina supported Pd-Pt catalysts using operando DRIFTS/MS and in situ XAS techniques

Catalysis, Structure & Reactivity,; Vol. 3(2017)p. 24-32

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Characterization of Surface Structure and Oxidation/Reduction Behaviour of Pd-Pt/Al2O3 Model Catalysts

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 120(2016)p. 28009-28020

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Katalysatorer är ett oundgängligt verktyg för framställning av kemiska produkter och för miljötillämpningar som t.ex. avgasrening. I den här avhandlingen har palladiumkatalysatorer för metanförbränning undersökts med hjälp av röntgenabsorptionsspektroskopi. Metan är en stark växthusgas och katalytisk förbränning av metan kan användas bl.a. för avgasrening i naturgas- och biogasfordon, där det är viktigt att minimera utsläppen av oförbrännt metan. Experimenten utfördes genom sk. operandospektroskopi, där reaktionshastigheten och selektiviteten i den katalytiska reaktionen mättes samtidigt som strukturen och den kemiska sammansättingen hos katalysatorn undersöktes med röntgenabsorptionsspektroskopi. Genom den här typen av försök går det att etablera kopplingar mellan katalysatorns struktur och kemi, och den katalytiska aktiviteten, vilket kan vara ett viktigt steg i att förstå den detaljerade mekanismen bakom en katalytisk reaktion.

Med hjälp av denna teknik undersöktes oxidationstillståndet hos palladium under olika reaktionsförhållanden för metanförbränning. Experimenten utfördes företrädelsevis med palladiumkatalysatorer med aluminiumoxid som bärarmaterial. Resultaten visar att palladium i katalysatorerna hastigt oxideras och reduceras när gasblandningen i inflödet växlas mellan syrerik och bränslerik. Vidare visar resultaten att den högsta aktiviteten för metanförbränning fås när palladium är oxiderat (palladiumoxid), medan ytoxiderat palladium i jämförelse inte är lika aktivt för metanförbränning. Förutom katalysatorer med aluminiumoxid som bärarmaterial undersöktes även katalysatorer med palladium och ceriumoxid. Experimenten visar att ceriumoxid kan stabilisera palladium i ett oxiderat tillstånd, vilket kan ha positiva effekter för den katalytiska aktiviteten vid metanförbränning.

Metanförbränning under skiftande reaktionsförhållanden undersöktes även för bimetalliska palladium-platina-katalysatorer. Dessa katalysatorer har en hög stabilitet och metallfasen har ett större motstånd mot sintring vid hög temperatur. Detaljerade undersökningar av strukturen hos olika katalysatorer visar att temperaturen i det sista upphettningsteget vid tillverkningen (sk. kalcinering), har en avgörande betydelse för katalysatorns struktur. För katalysatorer som kalcinerats vid 500°C finns inga tecken på legering mellan palladium och platinum, medan för katalysatorer som kalcinerats vid 800°C observeras både legerade Pd-Pt-nanopartiklar och monometalliska Pd-nanopartiklar. Omvandlingen av metan är högre för katalysatorer med legerade Pd-Pt-nanopartiklar, och i likhet med Pd-katalysatorer observeras hög aktivitet för metanförbränning för katalysatorer med en hög andel oxiderat palladium.

Ämneskategorier

Kemiska processer

Annan kemiteknik

Annan kemi

Infrastruktur

C3SE (Chalmers Centre for Computational Science and Engineering)

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7597-660-0

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4341

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

PJ-salen, Fysikgården 2B

Opponent: Prof. Magnus Rønning, Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway

Mer information

Skapat

2017-11-02