Exploring functionalization of colloidal silica for nanoparticle-stabilized emulsions
Doktorsavhandling, 2019

The main objective of this thesis was to evaluate how surface functionalized colloidal silica can be utilized in emulsions stabilized solely by particles, so called Pickering emulsions. To achieve this, water-dispersed silica nanoparticles were functionalized with hydrophilic and hydrophobic groups. The surface coverage of the functional groups was studied using NMR spectroscopy, including diffusometry. To further explore the attained properties of the modified particles, these have been studied using zeta potential and surface charge measurements. In addition, studies of how pH affects the flocculation of the functionalized silica sols have been performed. Hydrophilic functionalization of the silica sols was achieved by attaching methyl poly(ethylene glycol) silane (mPEG silane) to the silica particle surface. This resulted in an efficient reduction of surface charge density, a pH dependent and controllable flocculation behavior and surface active particles. These properties are beneficial for emulsion formulation. In addition, temperature-dependent phase-separation of the silica suspensions was attained. The observed cloud-points were influenced by interparticle interactions and conformational changes of the grafted PEG-chains, and these could be controlled by electrolyte concentration and pH. To increase the particle-oil interaction, hydrophobic functionalization of the silica particles was performed by attaching organosilanes containing methyl, propyl and octyl groups.

Emulsification performance was evaluated by preparing emulsions using particles, functionalized with varying degrees and combinations of hydrophilic and hydrophobic groups, as stabilizers. It was found that colloidal silica functionalized with hydrophobic groups produced emulsions with smaller emulsion droplets compared to using unmodified silica. The emulsification performance was further improved by attachment of both mPEG silane and hydrophobic organosilanes such as a propyl silane. The balance between hydrophilic and hydrophobic groups is important, where a high degree of mPEG silane renders particles too hydrophilic to be efficient as emulsifiers. When studying the effect of silica particle size, it was found that smaller particles reduce the median emulsion droplet size, due to the larger surface area available for stabilization. The pH and the salt concentration are important for efficient emulsion droplet formation. Low pH conditions provide flocculated particles owing to the mPEG silane functionalization and the PEG-silica interactions. Pickering emulsions obtained display a high stability towards coalescence over a long period of time (from five weeks to at least five years).

By exploiting the clouding behavior observed for mPEG-grafted particles, phase inversions of butanol emulsions were observed, triggered through changing the temperature during emulsion preparation. Inversions were achieved in emulsions stabilized by particles modified with both mPEG and propyl silane, and the reversibility of the system was also studied. Electrolyte concentration and pH affect the phase inversion temperature, e.g. through salting-out effects and surface charge reductions, which decrease the inversion temperature. Understanding the phase inversion conditions of particle-stabilized emulsions could expand the use of these surfactant-free emulsions in industrial applications and facilitate emulsion fabrication.

thermo-responsive emulsions

functionalized colloidal silica

Pickering emulsions

NMR spectroscopy

surface activity

clouding

KC-salen, Kemivägen 4, Göteborg
Opponent: Professor Carlos Rodríguez-Abreu, Institute for Advanced Chemistry of Catalonia (IQAC), Spain

Författare

Sanna Björkegren

Chalmers, Kemi och kemiteknik

Surface activity and flocculation behavior of polyethylene glycol-functionalized silica nanoparticles

Journal of Colloid and Interface Science,; Vol. 452(2015)p. 215-223

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Clouding observed for surface active, mPEG-grafted silica nanoparticles

RSC Advances,; Vol. 9(2019)p. 13297-13303

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Hydrophilic and hydrophobic modifications of colloidal silica particles for Pickering emulsions

Journal of Colloid and Interface Science,; Vol. 487(2017)p. 250-257

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Sanna Björkegren, Maria Costa Artur Freixiela Dias, Kristina Lundahl, Lars Nordstierna and Anders Palmqvist: Thermo-responsive Pickering emulsions stabilized by surface functionalized, colloidal silica

Forskningen som ligger till grund för denna avhandling är tillägnad ytmodifierade nanopartiklar av kiseldioxid och användningen av dessa som stabilisatorer för emulsioner. 
En emulsion är en blandning av två icke blandbara vätskor, såsom olja och vatten, och är vanligt förekommande i vår vardag; exempel är smör, margarin, majonnäs, hudkrämer och målarfärg. Emulsioner kan dessutom användas för frisättning av läkemedel och framställning av t ex porösa material. Eftersom olja och vatten inte är blandbara, behöver ett stabiliserande ämne tillsättas, som kan lägga sig emellan vätskorna och minska deras gränsskiktsenergi. Detta kan vara ytaktiva ämnen som tensider. Små partiklar fungerar också alldeles utmärkt som stabilisatorer för emulsioner. 
Kiseldioxid består av grundämnena kisel och syre. Glas och sand består huvudsakligen av kiseloxidföreningar, och kvartssand är ett av två startmaterial som används för att tillverka de kiseldioxidpartiklar vilka har använts här. Partiklarna, som har en diameter på omkring 25 nanometer (0,000025 millimeter), är dispergerade i vatten och denna vattensuspension kallas för kiselsyrasol (eng. silica sol). 
Eftersom partiklarna är så små får en relativt liten mängd partiklar en enorm yta; en matsked sol innehåller en yta motsvarande över tre hela tennisplaner. I detta arbete modifierades denna yta med funktionaliteter i form av silaner med hydrofila (vattengillande) och hydrofoba (vatten-ogillande) grupper. Detta ledde till förändrade egenskaper hos partiklarna, vilka studerades genom att bland annat följa hur suspensionerna grumlade vid olika pH, salthalter och temperaturer. Ett exempel är att partiklarnas ytladdning, som dessutom kan påverkas av pH och salthalt, blev lägre av modifieringen, vilket leder till mindre repulsioner mellan partiklarna då de sitter i gränsskikten mellan olja och vatten och stabiliserar en emulsion. Emulsioner som var stabila i flera år kunde tillverkas med dessa partiklar som stabilisatorer. Genom att sedan tillverka emulsioner vid olika betingelser, kunde emulgeringsegenskaperna hos de ytmodifierade partiklarna studeras och relateras till partikelegenskaperna. Storleken på emulsionsdropparna som bildades, och huruvida emulsionen separerade snabbt över tid, gav ledtrådar om de optimala emulgeringsförhållandena och betingelser som var fördelaktiga för emulgeringsprocessen kunde bedömas. 
I alla industriella applikationer vill man kunna kontrollera uppbyggnaden av emulsion som bildas. Detta innebär att man vill kunna bestämma ifall emulsionen ska bestå av små vattendroppar fördelade i en kontinuerlig oljefas (t ex margarin), eller av små oljedroppar fördelade i en kontinuerlig vattenfas (t ex hudkrämer som inte känns ”feta”). Detta kan kontrolleras genom val av stabilisator eller via andel vatten/olja i emulsionen. Den hydrofila gruppen som användes för att modifiera partiklarna i detta arbete ändrar karaktär vid förändringar i temperatur, vilket innebar att en fasomvandling, från olja-i-vatten till vatten-i-olja kunde observeras kunde studeras som en funktion av temperaturen, och betingelser som påverkade denna invertering studerades. 
Arbetet i denna avhandling visar på att ytmodifierade kiseldioxidpartiklar kan användas för att effektivt stabilisera emulsioner, och dessutom kunde viktiga partikelegenskaper relateras till emulgeringsförmågan.

Karaktärisering och utvärdering av ytaktiva silica nanopartiklar

Vetenskapsrådet (VR), 2013-01-01 -- 2017-12-31.

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Ämneskategorier

Fysikalisk kemi

Materialkemi

Annan kemi

Fundament

Grundläggande vetenskaper

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7905-171-6

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4638

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

KC-salen, Kemivägen 4, Göteborg

Opponent: Professor Carlos Rodríguez-Abreu, Institute for Advanced Chemistry of Catalonia (IQAC), Spain

Mer information

Senast uppdaterat

2019-09-26