Mechanistic Approach to Corrosion of Zirconium by Water - A First Principle Study
Doktorsavhandling, 2018

Zirconium and zirconium oxides are of major technological importance. There are broad applications for these materials, from fuel cell electrolyte to semiconductors and in hip-implants. In nuclear power plants, zirconium alloys are widely used as cladding material to contain the fission fuel in the reactor cores. A limiting factor for fuel longevity is the corrosion properties of the zirconium alloys. The main corrodent in the reactor core is water. The oxidation process of zirconium alloys with water should ideally be accompanied by molecular hydrogen release into the surrounding, but a significant amount of hydrogen is absorbed into the alloy. This process is called hydrogen pick-up, and is along with the oxidation rate decisive to the durability of the cladding. Mechanisms controlling hydrogen pick-up are to a large extent unknown.

In this study density functional theory, DFT, is used to gain insights into the mechanism for water induced corrosion of zirconium. The purpose is to build understanding by deconstructing the corrosion phenomenon into computationally accessible and at the same time experimentally relevant quantum chemical modules. Anode and cathode reactions of the system are explored and a charge dependent oxygen vacancy transport through zirconia is identified. A detailed mechanism for electro-catalytic hydrogen evolution is articulated. It comprises formation of a transition metal associated hydride ion that recombines with a proton to form molecular hydrogen. The concentration dependence of the anode potential on absorbed oxygen in the alloy is examined along with the impact of co-absorption of oxygen and hydrogen in the α-Zr matrix. Two channels are taken to jointly constitute the oxidation process: one according to classical oxidation theory involving hydrogen evolution and the second reflected by inwards transport of protons causing hydrogen pick-up. Wagner theory and Tedmon kinetics are modified to include effects of oxide scale charging by augmenting the activation energy for diffusion of charged oxygen vacancies to also include the actual charging upon formation. Hydrogen assisted build-up of nano-porosity is also addressed.

zirconium

hydrogen pick-up

corrosion

oxygen vacancy

DFT

10:an, Kemivägen 10.
Opponent: Prof. Dr. Axel Groß, Institut für Theoretische Chemie, Universität Ulm, Germany

Författare

Mikaela Lindgren

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Energi och material, Oorganisk miljökemi

Toward a Comprehensive Mechanistic Understanding of Hydrogen Uptake in Zirconium Alloys by Combining Atom Probe Analysis With Electronic Structure Calculations

ASTM 17th International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, Hyderabad, Andhra Pradesh, India, 3-7 February 2013,; Vol. STP 1543(2015)p. 515-539

Paper i proceeding

Impact of Additives on Zirconium Oxidation by Water: Mechanistic insights from first principles

RSC Advances,; Vol. 3(2013)p. 21613-21619

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Confinement dependence of electro-catalysts for hydrogen evolution from water splitting

Beilstein Journal of Nanotechnology,; Vol. 5(2014)p. 195-201

Artikel i vetenskaplig tidskrift

On the fate of hydrogen during zirconium oxidation by water: Effect of oxygen dissolution in α-Zr

RSC Advances,; Vol. 4(2014)p. 11050-11058

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Lindgren, M., Geers, C., Panas, I. Oxidation of Zr Alloys by Water Theory from First Principles

Oxygen Vacancy Formation, Mobility, and Hydrogen Pick-up during Oxidation of Zirconium by Water

Oxidation of Metals,; Vol. 87(2017)p. 355-365

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Possible origin and roles of nano-porosity in ZrO2 scales for hydrogen pick-up in Zr alloys

Journal of Nuclear Materials,; Vol. 492(2017)p. 22-31

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Grundämnet zirconium och zirconiumoxid har stor teknologisk betydelse. Det används i allt från bränsleceller och halvledare till höftimplantat. Ett viktigt användningsområde är att kapsla in bränslet i kärnreaktorer. Där är kärnbränslet placerat i långa tunna tuber av zirconiumlegeringar och när dessa är i kontakt med vattnet i reaktorn bildas det zirconiumoxid på ytan av rören. Vid denna process kan vätet som är en beståndsdel i vattenmolekylerna tas upp av zirconiummetallen. Väteupptaget är oönskat eftersom det bland annat gör metallen spröd. Den här avhandlingen utforskar mekanismerna som kontrollerar väteupptaget. Genom att förstå och kontrollera väteupptaget kan kärnbränslet användas mer effektivt.

Genom att använda kvantkemiska beräkningar har energitillstånd, och energibarriärerna mellan dessa, kartlagts för oxiden och metallen. Enligt termodynamiken dominerar kemiska reaktioner mot låga energitillstånd, genom låga energibarriärer. En sådan kedja av tillstånd som knyter samman reaktant (zirconium och vatten) och produkt (zirconiumoxid, vätgas och upptaget väte) har identifierats. Den beskriver en process som innefattar nybildningen av oxid, bildandet av syrevakanser i oxiden, diffusion av dessa vakanser och utbytet av elektroner och vätejoner mellan den underliggande metallen och vattnet via vakanserna. 

För olika zirconiumlegeringar är energinivåerna olika, om tillstånden har högre energi eller barriärerna dem emellan är högre kommer processen vara hämmad. Tidigare experimentell data visar samma trend som kartläggningen förutsäger, vilket ger trovärdighet till förklaringsmodellen och visar på ett nytt sätt att identifiera material med lovande korrosionsegenskaper.

Mekanismer för väteupptag i zirkoniumlegeringar

Westinghouse Electric Sweden AB, 2011-01-01 -- 2015-12-31.

Ämneskategorier

Oorganisk kemi

Korrosionsteknik

Fundament

Grundläggande vetenskaper

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7597-555-9

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4236

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

10:an, Kemivägen 10.

Opponent: Prof. Dr. Axel Groß, Institut für Theoretische Chemie, Universität Ulm, Germany

Mer information

Senast uppdaterat

2018-09-06