Partial methane oxidation: insights from first principles and micro-kinetics calculations
Doktorsavhandling, 2019

Partial methane oxidation is a much-desired reaction with some intriguing challenges. Not only is there a need to activate methane and oxygen, but there is also a need to control the selectivity and prevent over-oxidation to thermodynamically more stable products, like carbon dioxide and water. In fact, this is so difficult that at many oil extraction sites, methane, which inevitably accompanies the welled crude oil, is today flared since gas-phase methane is too inconvenient to store and transport.
In nature, there are enzymes that can partially oxidize methane to methanol at ambient pressure and temperature, although at a very slow rate. An often studied class of material with the potential of being an inorganic analogue to these enzymes are zeolites. Zeolites are a porous class of material that can readily be synthesized and that have been shown to convert methane to methanol at ambient conditions with a high selectivity, but with a low conversion. Unravelling the bottlenecks of this, as of yet, inefficient reaction, calls for an atomistic understanding of what is in fact controlling activity and selectivity of the catalysts at hand.
In this thesis, zeolites and chemically related structures, zeotypes, are studied using first-principles calculations combined with micro-kinetic modelling. As a first step, a candidate for the active site in these materials, the [Cu-O-Cu]2+ motif, which is found primarily in the ZSM-5 zeolite, and its relevance for Cu, Ni, Co, Fe, Ag, and Au is investigated. Using a straightforward first-principles based micro-kinetic model, we find that this motif is only relevant for copper. Vibrational IR-spectra and temperature programmed desorption spectra are also calculated for monomer and dimer copper motifs in the ZSM-5 and SSZ-13 zeolites, and the results support experimental conclusions. When studying the continued reaction of methanol to dimethyl ether, large-scale trends in activity correlated to the acidity of the acid sites in three zeolite framework types have been determined, indicating that tuning acidity will change the selectivity between methanol and dimethyl ether.
The partial oxidation of methane is also studied using molybdenum sulfide clusters, Mo6S8 . These small clusters enables studies of a wider reaction network, similar to the one in zeolites, where the oxygenated species are replaced by their sulfur-contaning counterparts. In this way, it allows investigation of the activity and selectivity towards methanethiol and dimethyl sulfide using different reaction mechanisms and different promoters. The reaction of methane with H2S is used when cleaning sour natural gas, which is why, in this case, H2S is used as the oxidant instead of oxygen. Our results show that the presence of some promoters on the sulfide clusters affect activity, while others affect selectivity. Furthermore, the results show that diffusion is important to include in the kinetic model.

zeolite acidity

zeolites

density functional theory

microkinetic modelling

molybdenum sulfide cluster

partial methane oxidation

PJ-salen, Fysikgården 2B.
Opponent: Prof. William F. Schneider, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Notre Dame, USA.

Författare

Adam Arvidsson

Chalmers, Fysik, Kemisk fysik

Methanol Desorption From Cu-ZSM-5 Studied by In Situ Infrared Spectroscopy and First-Principles Calculations

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 121(2017)p. 27389-27398

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Wang, X, Arvidsson, A. A., Skoglundh, M., Hellman, A., Carlsson, P.-A. Desorption Products during Linear Heating of Copper Zeolites with Pre-adsorbed Methanol

Arvidsson, A. A., Plessow, P. N., Hellman, A., Studt, F. The methanol-to-DME reaction in zeotypes: a first-principles based micro-kinetic study

CH4 and H2S reforming to CH3SH and H-2 catalyzed by metal-promoted Mo6S8 clusters: a first-principles micro-kinetic study

Catalysis Science and Technology,; Vol. 7(2017)p. 3546-3554

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Arvidsson, A. A., Taifan, W., Hellman, A., Baltrusaitis, J. First-princples micro-kinetic study of CH4 and H2S catalytic conversion to methanethiol/dimethyl sulfide on Mo6S8 clusters: activity/selectivity of different promoters

Kan man styra vilka produkter som bildas i en kemisk reaktion? Universum tenderar att föredra den produkt som är mest stabil. Men säg att vi skulle  vilja ha något som inte är den mest stabila produkten men av någon anledning mer värdefull från en kemisk reaktion. Hur gör vi då?
För att ta ett konkret exempel: natur- och biogas, som till största delen består av metan, finns där fossila bränslen som råolja förekommer, respektive där matrester bryts ner. Vi kan mycket väl använda denna gas för att till exempel tanka en bil. Problemet är att det är svårt samla upp gasen. På en  soptipp där biogas bildas över väldigt stora områden och släpps ut i luften är det väldigt svårt. Där man borrar efter olja får man också upp mängder av naturgas, vilket i praktiken är omöjlig att ta tillvara på eftersom oljekällorna ofta finns på otillgängliga platser. Istället för att släppa naturgasen fri i  atmosfären bränner man den så det bildas koldioxid. Det är det minsta av två onda ting – naturgas är en mycket värre växthusgas än koldioxid. Men tänk om vi hade kunnat få något annat än koldioxid. Tänk om vi hade kunnat omvandla naturgasen till ett flytande bränsle, till exempel metanol. En  vätska är mycket enklare att ta tillvara på och transportera dit man kan ha användning för den. Här återkommer vi till den stora frågan. Kan vi på något sätt styra den kemiska reaktionen och omvandla naturgas till något annat än koldioxid? Helst vill vi också att det ska gå snabbt, vara enkelt och effektivt. Är det möjligt? Svaret är ja, nästan. Det går faktiskt att styra en kemisk reaktion så att man får vad man önskar. Men det är inte helt problemfritt. För tillfället måste vi välja mellan att göra det som är enkelt och effektivt eller att få något mer användbart men långsamt och ineffektivt.
Till att börja med behövs en katalysator, ett ämne som hjälper reaktionen. Men det duger inte med vilken katalysator som helst. Den behöver ha rätt egenskaper, egenskaper som gör det fördelaktigt att få just den produkt vi önskar. Experimentellt är det möjligt att testa sig fram och försöka göra reaktionen på olika sätt eller med olika katalysatorer. Men för att kunna förstå och förklara dessa egenskaper är det ofta till stor hjälp att använda datormodeller av katalysatorn samt den kemiska reaktionen som sker. I en datormodell vet vi exakt vad vi har, var alla atomer sitter och vad som bildas. Modellerar vi det tillräckligt väl kan vi förutsäga vad som bildas under reaktionen och hur mycket av olika produkter vi får.
I den här avhandlingen undersöker vi just den här reaktionen, att omvandla metangas till flytande metanol, med hjälp av datormodeller som beskriver katalysatorn och vad som kan ske. En stor fråga, som är avgörande för vår modell är var på katalysatorn reaktionen sker. Vilka atomer består den av? Hur är dessa orienterade i förhållande till varandra och var sitter de på katalysatorn? Detta har vi undersökt. Genom att testa olika strukturer och beräkna vilka signaler de skulle ge upphov till kan vi jämföra med experimentella resultat och bekräfta eller utesluta olika katalysatorer. Dessa undersökningar av vilka katalysatorer som kan omvandla metangas till flytande metanol hjälper oss att förstå vad som krävs för att göra detta. Förstår vi vad som krävs kan vi designa nya och bättre katalysatorer som gör samma reaktion men mycket effektivare. I framtiden kanske till och med så pass effektivt att man kan ta tillvara på all den naturgas och biogas som idag går till spillo för att det helt enkelt inte finns något lönsamt alternativ.

Atomär design av katalysatorer

Knut och Alice Wallenbergs Stiftelse, 2016-01-07 -- 2021-06-30.

Tidsupplösta in situ metoder för design av katalytiska säten för hållbar kemi

Vetenskapsrådet (VR), 2013-01-01 -- 2016-12-31.

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Innovation och entreprenörskap

Ämneskategorier

Fysik

Styrkeområden

Energi

Materialvetenskap

Fundament

Grundläggande vetenskaper

Infrastruktur

C3SE (Chalmers Centre for Computational Science and Engineering)

ISBN

978-91-7597-871-0

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4552

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

PJ-salen, Fysikgården 2B.

Opponent: Prof. William F. Schneider, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Notre Dame, USA.

Mer information

Senast uppdaterat

2019-04-18