Vibrational and Structural Characterisation in Two Perovskite Challenges: A Density Functional Theory Study
Doktorsavhandling, 2019

The modelling of perovskites using density functional theory (DFT) can sometimes be a challenge with many different states very close in energy. In particular, the tilting of the inscribed octahedron, as well as the formation of electron polarons, leads to states with energy differences in the meV range. To distinguish between these states requires special care. This thesis investigates how the vibrational frequencies and defect-induced strain, or chemical expansion, can be used to distinguish between different states. For the polaron state in oxyhydride BaTiO3, the comparison of calculations of hydrogen-ion vibrational frequencies to neutron scattering experiments is an excellent discriminator. The presence of polarons is deemed highly unlikely in unstrained material, despite the presence of oxygen vacancies. The observation is confirmed by comparisons of the strain tensor, calculated using a here-developed formalism. In BaZrO3 the likelihood of an anti-ferrodistortive phase transition is a direct consequence of the magnitude of the R25-mode frequency. The R25-mode frequency is strongly dependent on the lattice spacing, but it is shown that the main effect of the inclusion of gradient corrections, as well as non-local correlation, is secondary and is mostly a consequence of the adjusted lattice constant. The inclusion of Fock exchange, however, leads to a significant stabilisation of the cubic phase, which is also verified by neutron scattering measurements. This thesis also concludes that the inclusion of Fock exchange, as found in hybrid functionals, is essential for a correct description of vibrational properties in both two studied perovskites.

oxyhydride

phonon

polaron

chemical expansion

materials modelling

anti-ferrodistortive

BaTiO3

BaZrO3

vibrational analysis

density functional theory

PJ-salen, Fysikgården 2B
Opponent: Peter Broqvist, Institutionen för kemi - Ångström, Strukturkemi, Uppsala Universitet, Sverige

Författare

Erik Jedvik Granhed

Chalmers, Fysik, Material- och ytteori

Size and shape of oxygen vacancies and protons in acceptor-doped barium zirconate

Solid State Ionics,; Vol. 275(2015)p. 2-8

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Eklöf-Österberg, C., Mazzei, L., Granhed, E.J., Wahnström, G., Nedumkandathil, R., Häussermann, U., Jaworski, A., Pell, A.J., Parker, S.F., Jalarvo, N.H., Börjesson, L., Karlsson,M., The role of oxygen vacancies on the vibrational motions of hydride ions in the oxyhydride of barium titanate

Perrichon, A., Granhed, E.J., Romanelli, G., Piovano, A., Lindman, A., Hyldgaard, P., Wahnström, G., Karlsson, M., Unraveling the ground-state structure of BaZrO3 by neutron scattering experiments and first-principles calculations

Granhed, E.J., Wahnström, G., Hyldgaard, P., BaZrO3 stability under pressure: the role of non-local exchange and correlation

Datorstödd materialmodellering har blivit en allt viktigare beståndsdel i modern materialutveckling och används idag rutinmässigt inom utvecklingen av nya material. Speciellt intressant är utvecklingen av material för energitillämpningar ämnade att komma till rätta med klimatkrisen. Exempel på sådana material med utmärkta egenskaper för energitillämpningar är perovskiter. Datorstödd materialmodellering kan här spela en viktig roll, eftersom den fungerar som ett avancerat mikroskop med en möjlighet att studera material på atomär nivå för att därigenom kunna skräddarsy nya material med optimerade egenskaper. Samtidigt kan materialmodellering vara svårt, av många skäl. Många simuleringsmetoder utelämnar helt fenomen som direkt beror på kvantmekaniska effekter, medan andra är beroende av experimentella data eller tidigare kännedom om det undersökta materialet. Med hjälp av täthetsfunktionalteori (DFT) har naturvetenskapen fått tillgång till ett verktyg av yppersta klass för att lösa Schrödingerekvationen och kunna studera material på kvantnivå. Men inte heller med verktyg som DFT är materialmodellering enkel.

I denna tes avhandlas två fall där materialmodellering med hjälp av DFT kan ge, och även har gett, felaktiga förutsägelser om den tillämpas ovarsamt. I båda fallen är kvanteffekter viktiga och i båda fallen visar det sig att valet av de approximationer man ovillkorligen måste göra i DFT är betydelsefulla. En av slutsatserna i denna tes är att DFT-beräkningar av atomära vibrationer är en ypperlig metod för att karaktärisera olika hypotetiska modeller. I kombination med experimentella resultat från inelastisk neutronspridning kan olika modeller skiljas åt baserat på olika karaktärsdrag i deras respektive vibrationsspektrum. Två modeller med snarlika egenskaper visar sig här ge upphov till tydliga karaktärsdrag som lätt kan identifieras med hjälp av de respektive modellernas vibrationsspektra. Därtill visas hur de olika approximationerna som används inom DFT kan utvärderas. Återigen är gittervibrationerna, och olika egenskaper som direkt beror av dessa, goda värdemätare på approximationerna inom DFT. Gittervibrationerna är mycket känsliga för elektrontätheten, den fundamentala variabeln i DFT, och är således effektivt ett indirekt mått på kvaliteten i approximationen.

Ämneskategorier

Atom- och molekylfysik och optik

Teoretisk kemi

Den kondenserade materiens fysik

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7905-213-3

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4680

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

PJ-salen, Fysikgården 2B

Opponent: Peter Broqvist, Institutionen för kemi - Ångström, Strukturkemi, Uppsala Universitet, Sverige

Mer information

Senast uppdaterat

2019-12-02