Influence of total pressure on complete oxidation of methane over Pd/Al2O3 catalysts
Doktorsavhandling, 2019
Natural gas and biogas, which have methane as their main component, are interesting choices of fuel to reduce the anthropogenic emissions of greenhouse gases. However, as methane is a greenhouse gas, uncombusted methane should be removed from the combustion gases. Emission control catalysts can preferably be used to completely oxidise methane. This thesis aims to examine whether an increased total pressure can be utilized to enhance the methane oxidation reaction over Pd/Al2O3 catalysts. The effects of total pressure are studied by flow-reactor experiments and simulations. The prepared catalyst samples are characterised by N2-physisorption, CO-chemisorption and diffusive reflectance infrared Fourier transform spectroscopy.
A multiscale model is developed to simulate the activity of methane oxidation over Pd/Al2O3 where the reaction kinetics are based on first-principles calculations. The results show that the oxidation of methane can be enhanced when the total pressure is increased above atmospheric pressure. However, the effect depends on the gas composition and reaction temperature. In a dry and oxygen rich feed gas composition, the activity benefits from an increased total pressure over the entire examined temperature range. The positive effect is attributed to a high fraction of available under-coordinated palladium and oxygen sites, which can dissociate the increased concentration of methane. When water or carbon dioxide is present in the feed gas these molecules adsorb on the under-coordinated palladium sites and through surface reactions block the palladium atom as adsorbed water, hydroxyl species and bicarbonate. The coverage of hindering species requires a higher temperature to regain available palladium and oxygen sites and the positive total pressure dependence on the oxidation of methane. If the temperature is too low, the simulations predict a negative effect of increased total pressure on the reaction. The multiscale simulations capture the experimental trends and indicate that support effects should be incorporated to the model for a more complete reaction mechanism.
A multiscale model is developed to simulate the activity of methane oxidation over Pd/Al2O3 where the reaction kinetics are based on first-principles calculations. The results show that the oxidation of methane can be enhanced when the total pressure is increased above atmospheric pressure. However, the effect depends on the gas composition and reaction temperature. In a dry and oxygen rich feed gas composition, the activity benefits from an increased total pressure over the entire examined temperature range. The positive effect is attributed to a high fraction of available under-coordinated palladium and oxygen sites, which can dissociate the increased concentration of methane. When water or carbon dioxide is present in the feed gas these molecules adsorb on the under-coordinated palladium sites and through surface reactions block the palladium atom as adsorbed water, hydroxyl species and bicarbonate. The coverage of hindering species requires a higher temperature to regain available palladium and oxygen sites and the positive total pressure dependence on the oxidation of methane. If the temperature is too low, the simulations predict a negative effect of increased total pressure on the reaction. The multiscale simulations capture the experimental trends and indicate that support effects should be incorporated to the model for a more complete reaction mechanism.
Pd/Al2O3
methane oxidation
multiscale flow-reactor model
total pressure
Kollektorn, Kemivägen 9
Opponent: Professor Dr. Olaf Deutschmann, Karlsruhe Institute for Technology, KIT, Tyskland
Författare
Carl-Robert Florén
Chalmers, Kemi och kemiteknik, Tillämpad kemi
Florén, C.-R., Demirci, C., Carlsson, P.-A., Creaser, D., Skoglundh, M. Total oxidation of methane over Pd/Al2O3 at pressures from 1 to 10 atm
Modelling complete methane oxidation over palladium oxide in a porous catalyst using first-principles surface kinetics
Catalysis Science and Technology,;Vol. 8(2018)p. 508-520
Artikel i vetenskaplig tidskrift
Multiscale reactor modelling of total pressure effects on complete methane oxidation over Pd/Al2O3
Catalysis Science and Technology,;Vol. 9(2019)p. 3055-3065
Artikel i vetenskaplig tidskrift
Velin, P., Florén, C.-R., Skoglundh, M., Raj, A., Thompsett, D., Smedler, G., Carlsson, P.-A. Palladium dispersion effects on wet methane oxidation kinetics
För en hållbar framtid behöver vi, i ett längre perspektiv, ställa om våra samhällsfunktioner där energi- och transportsektorn drivs av förnyelsebar energi från sol, el, vätgas samt biobaserade råvaror. En sådan omställning tar tid och innebär att till dess kommer användningen av både fossila och förnybara råvaror behöva användas parallellt. För att förhindra utsläpp av antropogena växthusgaser från förbränningen av fossila bränslen under denna period, införs allt striktare gränsvärden till följd av politiska beslut. Detta kräver att vi effektiviserar de tekniker som vi använder idag för att kunna minimera eller eliminera utsläppen av växthusgaser från fossila källor.
Ett sätt att åstadkomma detta inom en snar framtid är att ersätta användningen av oljebaserade råvaror med den potentiellt mer hållbara naturgasen och biogasen, som till största delen består av metan. Detta projekt syftar till att minska utsläppen av oförbränd metan från naturgasmotorer. Det oförbrända metanet oxideras katalytiskt till koldioxid och vatten, som har lägre klimatpåverkan än metan. Katalysatorn består vanligtvis av ädelmetallen palladium som är fördelad på ett bärarmaterial av aluminiumoxid med hög yta. Huvudfrågeställningen som undersökts i denna avhandling är om katalysatorn presterar bättre vid högre tryck än vid atmosfärstryck. Om så är fallet skulle katalysatorn kunna installeras uppströms av en turbin i naturgasmotorer, vilket samtidigt skulle kunna minska den totala volymen av katalysatorn.
Frågeställningen har undersökts med hjälp av en nyutvecklad matematisk modell, där reaktionskinetiken är baserad på första-principenberäkningar och experimentella studier av oxidation av metan över Pd/Al2O3 katalysatorer. Den matematiska modellen tar hänsyn till mass- och värmetransport genom ett poröst lager av bärarmaterialet aluminiumoxid och reaktionen som sker på en yta av palladiumoxid med facetten (101).
Resultaten från detta projekt visar att ökat tryck kan förbättra omsättningen av metan i katalysatorn beroende på gassammansättning och temperatur. I en torr gassammansättning utan koldioxid och i syreöverskott (0,1 % metan och 2 % syre), visar både experiment och simuleringar att omsättningen av metan ökar med ökat totaltryck över ett brett temperaturspann. Vid en simulerad avgassammansättning där även 10 % vatten och 5 % koldioxid är närvarande, krävs en högre temperatur för att nå en positiv effekt av ökat totaltryck. Resultaten visar att i närvaro av vatten och koldioxid, ökar antalet molekyler på katalysatorytan vilket hindrar oxidationen av metan då totaltrycket ökar.
Genom att ta hänsyn till processer vid olika tid- och rumskalor banar den matematiska modellen, som är utvecklad i detta projekt, väg för modellering av viktiga katalytiska reaktioner såsom oxidation av metan för emissionsrening.
Ett sätt att åstadkomma detta inom en snar framtid är att ersätta användningen av oljebaserade råvaror med den potentiellt mer hållbara naturgasen och biogasen, som till största delen består av metan. Detta projekt syftar till att minska utsläppen av oförbränd metan från naturgasmotorer. Det oförbrända metanet oxideras katalytiskt till koldioxid och vatten, som har lägre klimatpåverkan än metan. Katalysatorn består vanligtvis av ädelmetallen palladium som är fördelad på ett bärarmaterial av aluminiumoxid med hög yta. Huvudfrågeställningen som undersökts i denna avhandling är om katalysatorn presterar bättre vid högre tryck än vid atmosfärstryck. Om så är fallet skulle katalysatorn kunna installeras uppströms av en turbin i naturgasmotorer, vilket samtidigt skulle kunna minska den totala volymen av katalysatorn.
Frågeställningen har undersökts med hjälp av en nyutvecklad matematisk modell, där reaktionskinetiken är baserad på första-principenberäkningar och experimentella studier av oxidation av metan över Pd/Al2O3 katalysatorer. Den matematiska modellen tar hänsyn till mass- och värmetransport genom ett poröst lager av bärarmaterialet aluminiumoxid och reaktionen som sker på en yta av palladiumoxid med facetten (101).
Resultaten från detta projekt visar att ökat tryck kan förbättra omsättningen av metan i katalysatorn beroende på gassammansättning och temperatur. I en torr gassammansättning utan koldioxid och i syreöverskott (0,1 % metan och 2 % syre), visar både experiment och simuleringar att omsättningen av metan ökar med ökat totaltryck över ett brett temperaturspann. Vid en simulerad avgassammansättning där även 10 % vatten och 5 % koldioxid är närvarande, krävs en högre temperatur för att nå en positiv effekt av ökat totaltryck. Resultaten visar att i närvaro av vatten och koldioxid, ökar antalet molekyler på katalysatorytan vilket hindrar oxidationen av metan då totaltrycket ökar.
Genom att ta hänsyn till processer vid olika tid- och rumskalor banar den matematiska modellen, som är utvecklad i detta projekt, väg för modellering av viktiga katalytiska reaktioner såsom oxidation av metan för emissionsrening.
Kompetenscentrum katalys, KCK
Energimyndigheten, 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Preem AB (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Chalmers (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Umicore (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Scania CV AB (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
ECAPS AB, 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Johnson Matthey AB (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Volvo Cars (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Volvo Group (22490-4), 2018-01-01 -- 2021-12-31.
Kompetenscentrum katalys KCK
ECAPS AB, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Chalmers, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Volvo Group, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Wärtsilä Finland, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Haldor Topsoe, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Volvo Cars, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Scania CV AB, 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Energimyndigheten (22490-3), 2014-01-01 -- 2017-12-31.
Ämneskategorier
Oorganisk kemi
Kemiska processer
Annan kemiteknik
Drivkrafter
Hållbar utveckling
Infrastruktur
C3SE (Chalmers Centre for Computational Science and Engineering)
Styrkeområden
Materialvetenskap
ISBN
978-91-7905-225-6
Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4692
Utgivare
Chalmers
Kollektorn, Kemivägen 9
Opponent: Professor Dr. Olaf Deutschmann, Karlsruhe Institute for Technology, KIT, Tyskland