Complete methane oxidation over alumina and zeolite supported palladium for emission control
Doktorsavhandling, 2020

The use of methane-based fuels, such as natural gas and biogas, gives lower emissions of for instance carbon dioxide (CO2) and particulate matters compared to traditionally used liquid fossil fuels. However, the exhaust gases contain significant levels of unburnt methane (CH4) residuals, which are desirable to minimize since CH4 has a high global warming potential. This can be accomplished by completely oxidizing the CH4 remains to CO2 and water using a catalytic converter. Palladium-based catalysts provide high CH4 oxidation activity, however, low temperatures and exposure to deactivating compounds, such as water vapor and sulfur dioxide (SO2), are challenging. It is however possible to optimize the catalytic properties by a careful selection of the support material which the palladium (Pd) is dispersed upon. Therefore, Pd supported on different materials, more specifically zeolites, alumina (Al2O3) and barium (Ba) promoted Al2O3, have been investigated in this thesis under various conditions using catalytic activity measurements combined with detailed characterization.

The results show that zeolite supported Pd is a promising candidate for the future CH4 oxidation catalyst. The use of zeolites with high silicon content significantly improved the CH4 oxidation activity in the presence of water vapor, which is ascribed to limited hydroxyl formation on the hydrophobic zeolite surface. In addition, the formation of ion-exchanged Pd2+ species is minimized in zeolites with low aluminum content. The formation of ion-exchanged Pd2+ species and Pd sintering appear to be important deactivation routes of Pd/zeolites, especially upon treatment at high temperatures and in the presence of water vapor. Zeolite supported Pd is also generally sensitive to SO2, however, the regeneration after SO2 poisoning is easier compared to for Pd/Al2O3. Hence, two major challenges for Pd/zeolite materials are stabilization of dispersed Pd particles and sulfur poisoning.

The catalytic properties can be altered by the addition of promoters, which was tested by adding Ba to Pd/Al2O3. It was found that a content of up to 2 wt.% Ba in Pd/Al2O3 does not provide electronic promotion of the Pd, however, the Ba addition improves the catalytic activity in the presence of water vapor and facilitates regeneration after water deactivation.

Whilst methane oxidation typically is tested under lean conditions, it was here also evaluated under stoichiometric and rich conditions for Pd/Al2O3. The presence of water vapor and SO2 caused substantial deactivation under stoichiometric conditions. Treatment of Pd/Al2O3 under rich conditions resulted in severe deactivation, due to reduction of active PdO into less active metallic Pd. Regeneration under stoichiometric conditions was difficult due to poor Pd re-oxidation.

Pd/Al2O3

water deactivation

stoichiometric

methane oxidation

Pd/zeolite

sulfur poisoning

regeneration

Ba

hydrothermal aging

KB-salen, Kemigården 4
Opponent: Prof. Gianpiero Groppi, Politecnico di Milano, Italy

Författare

Ida Friberg

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Kemiteknik, Kemisk apparatteknik

Structure and performance of zeolite supported Pd for complete methane oxidation

Deactivation of Pd based catalysts for methane oxidation under rich, stoichiometric and lean conditions

Hydrothermal Aging of Pd/LTA Monolithic Catalyst for Complete CH4 Oxidation

Catalysts,; Vol. 10(2020)

Artikel i vetenskaplig tidskrift

The effect of Si/Al ratio of zeolite supported Pd for complete CH4 oxidation in the presence of water vapor and SO2

Applied Catalysis B: Environmental,; Vol. 250(2019)p. 117-131

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Complete methane oxidation over Ba modified Pd/Al2O3: The effect of water vapor

Applied Catalysis B: Environmental,; Vol. 231(2018)p. 242-250

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Alltjämt med att klimatdebatten växer sig starkare i världen ökar även kraven på tekniska lösningar för att minska utsläppen av skadliga ämnen i atmosfären. Förbränningsprocesser genererar ämnen såsom koldioxid, kolmonoxid, kväveoxider, kolväten och partiklar med negativ inverkan på både på människors hälsa, växt- och djurliv samt växthuseffekten. Genom att byta ut traditionella flytande bränslen, såsom diesel och bensin, mot metanbaserade bränslen, natur- eller biogas, så kan vi minska utsläppen av flera av dessa ämnen. Dock genererar förbränningen av naturgas/biogas utsläpp av metan (CH4) som har en stark påverkan på växthuseffekten. Därför är det önskvärt att rena bort CH4 från avgaserna, vilket kan göras genom att låta CH4 reagera med syre (oxidera) som ger koldioxid och vatten med mindre påverkan på den globala uppvärmningen. För att åstadkomma detta behövs en CH4-oxidationskatalysator, vilket denna avhandling handlar om.

Metanoxidationskatalysatorer utgörs vanligtvis av små palladiumpartiklar utspridda på ett bärarmaterial, till exempel aluminiumoxid (Al2O3). Utmaningen med dessa katalysatorer är att de deaktiveras kraftigt av vattenånga och svavelämnen, både under magra förhållanden (syreöverskott) och vid lägre syrekoncentrationer (stökiometriskt, 1CH4:2O2). Ytterligare en viktig deaktiveringsmekanism under feta förhållanden (syreunderskott) är reducering av palladiumoxid till palladiummetall som är mindre aktivt för CH4-oxidering.

I denna avhandlingen visas det att det är möjligt att minska vattendeaktiveringen genom att använda zeoliter med högt kiselinnehåll eller genom att använda Al2O3 med tillsatt barium som bärarmaterial. Användning av kiselzeoliter gör dock katalysatorn känslig för svavel, men det förenklar också regenereringen av katalysatorn efter svavelförgiftning. En annan utmaning med att använda zeoliter som bärarmaterial är att palladiumet lätt sintrar till större partiklar och/eller jonutbyts med de sura sätena i zeoliten, vilket minskar CH4-oxideringsaktiviteten. Avhandlingen visar på att det är möjligt att optimera katalysatorns egenskaper genom att använda rätt bärarmaterial. Dock är det viktigt att studera hur katalysatorns betingelser påverkas under olika gas- och temperaturförhållanden, för att kunna dra korrekta slutsatser.

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Ämneskategorier

Kemiska processer

Annan kemiteknik

Annan kemi

ISBN

978-91-7905-305-5

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4772

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

KB-salen, Kemigården 4

Online

Opponent: Prof. Gianpiero Groppi, Politecnico di Milano, Italy

Mer information

Senast uppdaterat

2020-05-27