Dissolution of cellulose in aqueous hydroxide base solvents
Doktorsavhandling, 2022

As we move towards a circular bioeconomy, new and advanced materials based on cellulose are constantly developed. Unlike most plastics or metals, cellulose cannot be melted, and therefore dissolution is an important tool for processing of cellulose but also for analytical purposes. There is, however, both a knowledge gap in understanding the mechanisms behind dissolution as well as a continued search for new and improved solvents.

Aqueous solutions of hydroxide bases are a group of solvents with considerable variation in both dissolution capacity and stability of cellulose solutions, and their properties need to be improved to be useful solvents. Despite this, they are interesting because they have the potential to be cheap and non-toxic, depending on the base of choice. Therefore, the purpose of this thesis has been to further understand the interactions governing cellulose dissolution and properties in aqueous solutions of hydroxide bases, so that in the future, new and improved solvents can be designed. In order to achieve this, cellulose dissolution at low temperatures in aqueous solutions of NaOH and selected quaternary ammonium hydroxide bases has been investigated. The effect of combining NaOH with a quaternary ammonium hydroxide was also investigated, along with the influence of the commonly used additive urea.

Results based on light scattering measurements revealed that dissolution in NaOH(aq) is poor, with relatively large aggregates present already at very dilute concentrations and a fraction of undissolved cellulose always present. Upon comparing NaOH to more hydrophobic quaternary ammonium hydroxides, it was observed that the dissolution capacity of the bases increased with increasing hydrophobicity of the cation, alongside their ability to act as hydrogen bond acceptors. Rheology measurements showed that compared to pure NaOH(aq) or pure tetramethylammonium hydroxide (TMAH)(aq), combining NaOH with TMAH improved the stability of the solutions over time and against increasing temperature. It was therefore proved that combining bases can have a similar effect as an additive, but the results were highly dependent on the base pair employed and indicated that both bases need to be able to dissolve cellulose on their own, within the same temperature interval and be miscible with each other in order to improve solution properties.

aqueous

NaOH

quaternary ammonium hydroxide

solvent

cellulose

dissolution

Vasa A and online
Opponent: Omar El Seoud, University of Sao Paulo, Brazil

Författare

Beatrice Swensson

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Kemiteknik, Skogsindustriell kemiteknik

Dissolution of cellulose using a combination of hydroxide bases in aqueous solution

Cellulose,; Vol. 27(2020)p. 101-112

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Scattering studies of the size and structure of cellulose dissolved in aqueous hydroxide base solvents

Carbohydrate Polymers,; Vol. 274(2021)

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Swensson, B., Idström, A., Larsson, A., Hasani, M. Temperature and time dependence of cellulose dissolved in combined aqueous hydroxide base solvents. Manuscript (2022).

Sverige består till 70 % av skog och det finns lång erfarenhet av att göra material så som papper, kartong eller textil av cellulosa från trä. Cellulosan är förnybar och det pågår idag mycket forskning för att utveckla nya spännande cellulosabaserade material. För att göra dessa behöver man bearbeta cellulosan först, och ett sätt kan vara genom upplösning. Det är däremot inte helt trivialt att lösa upp cellulosa; det löser sig inte i vatten eller andra vanliga lösningsmedel, och trots att det finns ett antal specialiserade lösningsmedel så förstår man inte fullt ut hur de interagerar med cellulosan, vilket begränsar deras användning.

Ett sådant lösningsmedel är natriumhydroxid i vatten (NaOH(aq)), som i ett snävt koncentrationsfönster och vid temperaturer under 5 °C kan lösa upp vissa typer av cellulosa. De producerade cellulosalösningarna är dock inte särskilt stabila, men NaOH(aq) anses fortfarande vara ett intressant lösningsmedel då det är billigt, ej giftigt, samt att NaOH som kemikalie är brett använt i industrin. Därför handlar den här avhandlingen om att fördjupa förståelsen för hur detta, samt liknande lösningsmedel fungerar. Syftet är att i framtiden kunna använda den kunskapen i utveckling av nya, förbättrade koncept för upplösning av cellulosa.

I detta arbete så har flera olika lösningsmedel använts, bestående av vattenlösningar av olika hydroxidbaser. Deras egenskaper och interaktion med cellulosa har undersökts med moderna och avancerade metoder.  Detta inkluderade bland annat reologiska metoder samt spektroskopi med både ljus- och röntgenspridning. Resultaten visade att valet av bas påverkade flera faktorer, så som hur mycket cellulosa som kan lösas upp, vid vilken temperatur detta sker och stabiliteten av lösningarna. Det påvisades att medan NaOH(aq) är ett väldigt svagt och undermåligt lösningsmedel, så ger en bas med mer hydrofob karaktär ökad upplösningskapacitet. Det upptäcktes även att vid blandning av NaOH med en mer hydrofob bas så kunde det uppstå en synergieffekt, där stabiliteten av cellulosalösningen ökade bortom stabiliteten av cellulosa upplöst i vattenlösning av endast en bas. Genom dessa resultat så har denna avhandling bidragit med en ny pusselbit till den existerande kunskapen om upplösning av cellulosa i vattenbaserade lösningsmedel, men det finns ännu många obesvarade frågor om mekanismerna och interaktionerna i dessa system att utforska.

Ett nygammalt upplösningskoncept för cellulosa med nyupptäckt styrka - kall NaOH(aq) med CO2 som derivatiseringsresurs

Formas (2016-01571), 2017-01-01 -- 2019-12-31.

Nanostructural characterisitics and changes of cellulose aqueous hydroxide solutions

VINNOVA (2019-03621), 2019-10-01 -- 2020-10-31.

Ämneskategorier

Polymerkemi

Analytisk kemi

Materialkemi

Organisk kemi

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Fundament

Grundläggande vetenskaper

Infrastruktur

Chalmers materialanalyslaboratorium

Styrkeområden

Materialvetenskap

ISBN

978-91-7905-628-5

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 5094

Utgivare

Chalmers

Vasa A and online

Online

Opponent: Omar El Seoud, University of Sao Paulo, Brazil

Mer information

Senast uppdaterat

2022-02-23