Spectroscopic investigation of palladium catalysts during wet methane oxidation
Doktorsavhandling, 2019

Abatement of the strong greenhouse gas methane in vehicle applications by use of catalytic end-of-pipe technologies is challenging due to the prevailing reaction conditions with low temperatures and high water content. In this thesis, the mechanisms behind low-temperature water inhibition of lean methane oxidation over palladium-based catalysts have been studied using an integrated experimental approach including wet-chemical preparation of model catalysts with systematic variation of key performance parameters, transient measurements of reaction kinetics in chemical flow reactor, and operando infrared and X-ray absorption spectroscopic characterisation.

For Pd/γ-Al2O3 catalysts, well developed PdO particles is the most active phase and the apparent activation energy for methane oxidation is significantly higher in presence of water.  It increases with decreasing palladium particle size in the presence of water as opposed to dry conditions where it decreases slightly. Linear and bridge-bonded hydroxyl surface species on alumina evolve during dry methane oxidation by spill-over of hydrogen species to the Pd/γ-Al2O3 rim, which correlates with a declining catalytic activity.  Addition of water causes severe hydroxylation of the Pd/γ-Al2O3 catalysts that significantly hamper the methane turnover frequency.  On the contrary, for Pd/ZSM-5 catalysts, hydroxyl formation on the Pd-ZSM-5 rim can not be detected in dry conditions, and is minor upon water addition.

A high but not too high palladium dispersion, with palladium particle size not smaller than about 2 nm, is suggested for Pd/γ-Al2O3 catalysts as to balance water tolerance against palladium utilization. Lastly, ZSM-5 supported Pd-based catalysts show outstanding long-term performance for methane oxidation in the presence of water vapor compared to catalysts supported by γ-Al2O3. This finding stimulates the use of hydrophobic support materials given that palladium particles are sufficiently stabilized.

Methane oxidation

Water inhibition

XAS

DRIFTS

Supported palladium

Environmental catalysis

Operando spectroscopy

Sustainable transports

PJ-salen
Opponent: Andrew M. Beale, University College London, United Kingdom

Författare

Peter Velin

Chalmers, Kemi och kemiteknik, Tillämpad kemi, Per-Anders Carlsson Group

Velin, P., Florén, C.-R., Skoglundh, M., Raj, A., Thompsett, D., Smedler, G., Carlsson, P.-A. Palladium dispersion effects on wet methane oxidation kinetics

Portable device for generation of ultra-pure water vapor feeds

Review of Scientific Instruments,; Vol. 88(2017)p. 115102-

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Water Inhibition in Methane Oxidation over Alumina Supported Palladium Catalysts

Journal of Physical Chemistry C,; Vol. 123(2019)p. 25724-25737

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Oxygen step-response experiments for methane oxidation over Pd/Al2O3: An in situ XAFS study

Catalysis Communications,; Vol. 109(2018)p. 24-27

Artikel i vetenskaplig tidskrift

Velin, P., Hemmingsson, F., Schaefer, A., Skoglundh, M., Lomachenko, K. A., Raj, A., Thompsett, D., Smedler, G., Carlsson, P.-A. State of palladium during wet methane oxidation over Pd/Al2O3 and Pd/ZSM-5 catalysts

En viktig del i strävan emot hållbara energisystem och oberoende av fossila energislag är att skapa hållbara transporter. Detta medför att vi står inför svåra men nödvändiga utmaningar som i grunden kräver en omställning från dagens fossil-baserade bränslen till förnybara bränsleslag för att nå klimatmål om minskade koldioxidutsläpp. Redan idag har vi i Sverige en betydande andel biodiesel och biogas i bränslemixen för drivmedel. Både natur- och biogas, som till största del består av metan, är fördelaktiga bränslen jämfört med exempelvis fossil diesel. Vid förbränning levererar gas mer nyttig energi per utsläppt koldioxid samt ger i förhållandevis låga utsläpp av kväveoxider och partiklar. En betydande nackdel är att metan är en stark växthus-gas med en global uppvärmningspotential som är ungefär 80 gånger högre än koldioxid räknat över en 20-årsperiod. Detta ställer höga krav på minskade utsläpp av metan. Att utnyttja den mest effektiva tekniken, det vill säga katalytisk avgasefterbehandling, för att minska metanutsläppen är dock särskilt svårt eftersom metan är det minst reaktiva kolvätet samt att dagens katalysatorer är känsliga för vattenånga som finns i betydande mängder i avgaserna. Granskar man de senaste 10 till 15 årens utveckling av oxidationskatalysatorer för biogastillämpningar, där i huvudsak traditionella ”trial-and-error”-metoder använts, finner man en svag utveckling jämfört med den snabba teknologiutveckling som skett inom till exempel katalytisk rening av kväveoxider. Det är tydligt att ny grundläggande forskning behövs för att avancera framsteg inom området. 

Den här avhandlingen syftar till att skapa grundläggande förståelse av hur vatten påverkar palladiumbaserade oxidationskatalysatorer för biogastillämpningar. Vatten-ångans inverkan på oxidation av metan över dels enskilda katalysatorkomponenter och dels modellkatalysatorer med ökande komplexitet har studerats i detalj genom avancerade spektroskopiska metoder under reaktionsförhållanden. Med utgångspunkt från denna kunskap har nya katalysatorkoncept med betydligt lägre känslighet mot vatten formulerats, tillverkats och testats under realistiska förhållanden.

Resultaten visar att uppbyggnaden av hydroxylgrupper på katalysatorns yta under oxidation av metan i torra, men framförallt våta gassammansättningar har en stark negativ effekt på dess katalytiska aktivitet. Växelverkan mellan bärarmaterial och aktiv fas har även visat sig vara en viktig aspekt att ta hänsyn till. Palladiumpartiklarna bör varken vara för små eller för stora för att balansera vattentålighet mot nyttjande av den dyra ädelmetallen. Avslutningsvis poängteras att användandet av vattenavstötande bärarmaterial kan vara en viktig framkomlig väg i utvecklingen av fullformulerade katalysatorer för oxidation av metan med hög tolerans mot vatten i realistiska förhållanden.

Grundläggande studie av vattens inverkan på oxidationskatalysatorer för biogasapplikationer

Energimyndigheten, 2015-04-01 -- 2019-03-31.

Kompetenscentrum katalys, KCK

Scania CV AB, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Energimyndigheten, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

ECAPS AB, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Chalmers, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Volvo Cars, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Johnson Matthey AB, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Umicore AG & Co KG, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Volvo Group, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Preem, 2018-01-01 -- 2021-12-31.

Kompetenscentrum katalys KCK

Volvo Group, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Volvo Cars, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

ECAPS AB, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Energimyndigheten, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Scania CV AB, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Wärtsilä Finland, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Chalmers, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Haldor Topsoe, 2014-01-01 -- 2017-12-31.

Drivkrafter

Hållbar utveckling

Styrkeområden

Nanovetenskap och nanoteknik (2010-2017)

Transport

Energi

Materialvetenskap

Ämneskategorier

Kemiska processer

Materialkemi

Den kondenserade materiens fysik

ISBN

978-91-7905-239-3

Doktorsavhandlingar vid Chalmers tekniska högskola. Ny serie: 4706

Utgivare

Chalmers tekniska högskola

PJ-salen

Opponent: Andrew M. Beale, University College London, United Kingdom

Mer information

Senast uppdaterat

2020-01-22